Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 3

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 139 >> Следующая


10

карбонильной группы [29], катализируемую кислотой.

OH+ ОН

II I

//W

COCH3



H^j (J CH3 ^^

'VNllf

ОН

N

N

C=CH2

VXn+

CH5 -H+ ,

ОН



N

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

Так как данная реакция в основном зависит от характера алифатического соединения, участвующего в реакции, а не соли диазония, в дальнейшем изложении за основу принимаются классы органических соединений, вступающих в реакцию сочетания.

КЕТОНЫ

В литературе приводится мало примеров реакций простых кетонов с солью диазония. Ацетон вступает в реакцию с хлористым фенилдиазонием в щелочном растворе с образованием продукта [30], который позднее был идентифицирован как ме-тилформазилкетон (IX) [31]. Метильная группа в пировиноград-ной кислоте также реагирует с двумя молекулами соли диазония [32]. Если один из атомов водорода в ацетоне замещен активирующей группой, атаке подвергается атом углерода ме-тиленовой группы.

CH3COCH3+2C6H6N2CI —*• C6H6N=NC=NNHC6H5

IX

COCH3

Из соединений этого класса изучены хлорацетон [33], 2,4-ди-нитрофенилацетон [34], бромистый ацетонилпиридиний [35] и ряд З-ацетонил-1,2,4-оксадиазолов [36, 37]. Продукт реакции бромистого ацетонилпиридиния имеет бетаиновое строение X.

(CH3COCH2NC6H5) hBr- + C6H5N2Cl —у CH3COCNC6H5

NNC6H6

е ! t

і I

25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

NCH3 СО

I

Дикман сообщил, что циклопентандион-1,2 реагирует с хло^ ристым фенилдиазонием с образованием 1-фенилгидразона цик-лопентантриона-1,2,3 [38]. Единственным примером сочетания 2 молей соли диазония с циклическим кетоном является реакция, которую Вильштеттер применил для доказательства наличия двух активированных метиленовых групп в пропиноне (XI) [39].

CH2-CH—CH2 CH2-CH—C=NNHC6H6

NCH3CO +геенна —> I I

CH2-CH—CH2 CH2-CH—C=NNHC6H5

XI

При реакции соли диазония с 1-этоксалилинденом (XII) образуется 1-арилазосоединение [40]. Это противоречит наблюдению, согласно которому этоксалильная группа отщепляется

при действии соли диазония на 9-этоксалилфлуорен (XIII) [41].

_ _

I I! Il + ArN2X I Ii И

/\ /\

H COCOOC2H6 ArN=N COCOOC2H5 XII

I Il Il I + ArN2X —> I И Il ]

/\ . Il

H СОСООС2НБ . NNHAr

XlII

Реакцию гетероциклических сложных эфиров с 2 молями соли диазония можно использовать для получения С-гетероцикличе-ских формазанов [42]. Например, при реакции этилового эфира 2-хинолилпировиноградной кислоты с хлористым п-бромфенил-диазонием образуется формазан с выходом 79%.

лл

2СОСООС2Н6 + 2n-BrC6H4N2CI —у

— лл

4V^4N ^4C=NNHCeH4Br-/!

N=NC6H4Br-M

Было показано, что из производных ацетофенона в реакцию сочетания вступают только о-аминоацетофеноны. При диазоти-ровании этих аминов реакция протекает внутримолекулярно, при этом образуются 4-оксициннолины. Хотя протеканию этой реакции благоприятствует наличие электроотрицательных групп. Область применения реакции

13

находящихся в орт,о- или пара-положении по отношению к аминогруппе, при нагревании раствора диазотированного о-амино-ацетофенона в соляной кислоте можно получить 4-оксидиннолин (XIV) с выходом 70—75% [43]. Это превращение протекает гладко с различными замещенными о-аминоацетофенонами. Область

применения этой реакции была распространена также на о-ами-нофенацилгалогениды, из которых образуются З-галоид-4-окси-циннолины [29, 44]. Высшие гомологи о-аминоацетофенона образуют соответствующие З-алкил-4-оксициннолины [45—47].

Метиленовая группа в ?-дикетонах легко взаимодействует с солями диазония. Продукту реакции можно приписать формулу моногидразона трикетона. Например, бензоилацетон превращается в монофенилгидразон XV с выходом 90% [48]. В той CeH6COCH2COCH3 -J- C6H5N2Cl —>¦ С6Н6СОССОСН3

Il

NNHC6H5 XV

же общей реакции были использованы и другие ?-дикетоны. Такие циклические ?-дикетоны, как циклогександион-1,3 [49], метон [50—52] и индандион-1,3 [53, 54], взаимодействуют так же легко, как и их ациклические аналоги. Из ?-кетоальдегидов изучены немногие соединения [55—57]. В этих соединениях метиленовая группа реагирует так же, как и в ?-дикетонах.

р-КЕТОКИСЛОТЫ, СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ И АМИДЫ

При действии на ?-кетокарбоновую кислоту соли диазония выделяется двуокись углерода. В результате взаимодействия хлористого фенилдиазония с ацетоуксусной кислотой образуется 1-фенилгидразон пировиноградного альдегида (XVI). Если взять 2 моля соли диазония, то продуктом реакции будет метилформа-зилкетон (XVII) [58]. При проведении этой реакции обычно омы-ляют ?-кетоэфир, а затем к гидролизуемой смеси, не выделяя нестойкую ?-кислоту, приливают раствор соли диазония [59—61].

СН3СОСН2СООН -f C6H5N2Cl —> CH3COCH=NNHC6H5

XVI

CH3COCH=NNHC6H6 + C6H5N2Cl —* CeH6N=NC=NNHC6H6.

ОН

4V4-NH

'2



XIV

сосн.



XVII 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

Ацетондикарбоновая кислота реагирует с 2 молями соли диазония с отщеплением обеих карбоксильных групп [62, 63]. Продукт реакции представляет собой диарилгидразон мезокс-альдегида (XVIII).
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама