Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 4

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 139 >> Следующая


СО (CH2COOH)2 -f-2ArN2Cl —> CO(CH=NNHAr)2

XVIIl

При сочетании ?-кетосульфокислот с солью диазония кислотная группа сохраняется [64, 65]. Например, фенилгидразон XIX получен с выходом 60% из фенацилсульфокислоты.

C6H6COCH2SO3H + C6H6N2Cl —C6H6COCSO3H

Il

NNHC6H5

XIX

Реакции ?-кетоэфиров с солями диазония изучены довольно широко. Описано получение продуктов реакций ацетоуксусного эфира и более чем пятидесяти различных солей диазония. Хорошие выходы а-гидразонов а, ?-дикетоэфиров получают, используя 1 моль соли диазония. При реакции с 2 молями хлористого фенилдиазония отщепляется ацетильная группа и образуется С-карбэтокси-N, N'-дифенилформазан (XX) с выходом 80% [66].

СН3СОСН2СООС2Н6 + C6H6N2Cl —СН3СОССООС2Н6

Il

NNHC6H6

СН3СОССООС2Н6 + C6H6N2Cl —> C6H6N=NCCOOC2H6 II' Il

NNHC6H6 NNHC6H6

XX

Диэтиловый эфир щавелевоуксусной кислоты также может реагировать с 1 или 2 молями хлористого фенилдиазония [67—69]. Если используется 1 моль соли диазония, то продуктом реакции оказывается фенилгидразон диэтилового эфира дикетоянтарной кислоты (XXI). При добавлении 2 молей соли диазония в сильнощелочном растворе происходит замещение этоксалильной группы.

С2Н6ООССН2СОСООС2Н6 + C6H6N2Cl .—> С2Н6ООСССОСООС2Н6

Il

NNHC6H6

XXI

CsH6OOCCCOCOOC2H6-f C6H6N2Cl —> C2H6OOCCN=NC6H6 'II Il

NNHC6H6 NNHC6H6 Область применения реакции

15

' Имеются сообщения об отщеплении только ацетильной и Этоксалильной групп при реакции 2 молей соли диазония с ?-кетоэфиром, содержащим метиленовую группу. Однако по аналогии с реакцией Яппа—Клингемана (стр. 148) можно было бы ожидать, что другие ацильные группы также будут отщепляться.

Диэтиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты (XXII) гладко реагирует с 1 молем соли диазония [70, 71]. Сообщений о том, что в дальнейшем может реагировать и вторая метиленовая группа, содержащаяся в молекуле, не имеется.

С2Н6ООССН2СОСНаСООС2Н5 + C6H5N2Cl —> С2Н6ООСССОСН2СООС2Н6

11

NNHC6H6

XXIl

Диэтиловый эфир щавелевокротоновой кислоты (XXIII) можно рассматривать как винилог диэтилового эфира щавелевоук-сусной кислоты. Его взаимодействие с солями диазония зависит от pH реакционной смеси [72]. При действии на сложный эфир избытка хлористого и-бромфенилдиазония в спиртовом растворе хлористого водорода единственным продуктом реакции оказывается монофенилгидразон XXIV. При добавлении уксуснокислого натрия этот продукт превращается в азопроиз-водное XXV. Исходный сложный эфир взаимодействует с 2 молями соли диазония в разбавленном водном растворе аммиака с отщеплением этоксаЛильнбй ґруппкг.

COCOOC2H5 COCOOC2H5 COCOOC2He

I I I

CHo C=NNHAr C=NNHAr

I I I

CH ArN2X CH ArN2X CH

II (HCl) Il (CH5COONa) * ||

CH CH C-N=NAr

I I I

COOC2H6 COOC2H6 COOC2H6

XXIII XXIV XXV «

ArN2X_

(NH4OH) I

ArN=NC=NNHAr

I

CH

II

CH

I

COOC8H6 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

Широко изучены реакции сочетания солеи диазония с ани-лидами ?-кетокислот, так как продукты этих реакций нашли применение в качестве желтых красителей и пигментов. «Желтые ханза» получают в результате реакций ацетоацетанилидов с различными солями [73—75]. С целью улучшения цвета, стойкости и растворимости получаемых красителей изучались реакции различных анилидов и солей диазония. В данной главе не представляется возможным дать обзор обширной патентной литературы по этому вопросу. ?-Кетокислоты, о реакциях сочетания которых сообщается в литературе, приведены в табл. IIB. Можно считать, что эти красители существуют в обеих тауто-мерных формах: гидразонов (XXVI) и азосоединений (XXVIIa и XXVII6).

ОН

I

RCOCCONHAr RC=CCONHAr RCOCHCONHAr

« I I

NNHAr N=NAr N=NAr

XXVl XXVIIa XXVII б

МАЛОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, ИХ ЭФИРЫ И АМИДЫ

Малоновая кислота может реагировать с 1, 2 или 3 молями соли диазония. По-видимому, реакция протекает через следующие стадии, причем на первой и второй стадиях происходит декарбоксилирование [76]. Даже в тех случаях, когда кислоту и соль берут в эквимолярных количествах, в результате реакции обычно получают смесь первых двух продуктов. Относительные

CH2 (COOH)2 + ArN2X —> ArNHN=CHCOOH ArNHN=CHCOOH + ArN2X —> ArNHN=CHN=NAr ArNHN=CHN=NAr + ArN2X —ArNHN=C (N=NAr)2

количества этих веществ зависят от природы соли диазония. Бушу и Вольбрингу в результате взаимодействия малоновой кислоты с хлористым о-нитрофенилдиазонием удалось выделить фенилгидразон XXVIII с выходом 50%. Из хлористого я-бромфенилдиазония в тех же условиях был получен в основном N №-ди-(и-бромфенил)формазан (XXIX) [77]. При использовании 1 или 2 молей большинства солей диазония основным продуктом реакции является производное формазана.

0-O2NC6H4NHN=CHCOOH n-brC6H4NHN=CHN=NC6H4Br-n XXVIIl XXIX

16

Область применения реакции

При добавлении к раствору калиевой соли малоновой кислоты и нитрита натрия кислого раствора соли диазония происходят нитрозирование и сочетание с образованием азопроиз-водного формальдоксима [77].
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама