Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 43

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 139 >> Следующая


COOC2H6

СН3СОСНСООС2Н5+ C6H5N2+ сі: CH3

CH3COC-N=NC6H5

I

CH3 I

HtO ,

COOC2H5

I

—>. CH3COOH+ CH3C=N-NHC6H5

ii

Таким образом, оказалось, что при реакции отщепляется ацетильная группа; действительно, продукт азосочетания I в условиях его образования неустойчив и претерпевает гидролитическое отщепление ацетильной группы с последующей перегруппировкой азоструктуры. Через год те же авторы обнаружили, что если замещенный ацетоуксусный эфир предварительно омылить и реакцию сочетания проводить с натриевой солью, то отщепляется не ацетильная, а сложноэфирная группа. В этом случае в качестве продукта реакции был получен фенилгидразон диацетила {4, 5].

COO-

СН3СОСНСОО"

I

CH3

C6H5N2+

CH3COC-N=NC6H5

CH3

HjO .

CH3CoC=NNHC6H5 + HCOjf CH3

В последующие годы реакция была распространена на другие системы, содержащие активированные метиновые группы. Механизм реакции

149

Процесс можно обобшить, как это показано в следующем уран-нении, где X и у — электроноакцепторные группы

,H Г хч /N=N-Arl ЫГ1

VnwIX ]

уОН + X-C=N-NHAr

Х\ / у/ \R

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Из приведенного выше уравнения очевидно, что реакция Яппа — Клингемана представляет собой частный случай сочетания солей диазония с алифатическими соединениями (см. гл. I), отличающийся тем, что продукт азосочетания обычно претерпевает сольволиз с такой же, или Почти с такой же, скоростью, с какой он образуется. Эта реакция очень напоминает нитрозирование и расщепление соединений, содержащих активные "метиновые группы, которые были рассмотрены в одном из предыдущих сборников этой серии [6]. Первая стадия протекает, несомненно, по тому же механизму, что и аналогичная реакция сочетания с активным метиленовым соединением (см. стр. 10), и, вероятно, ее лучше всего можно представить как непосредственное соединение друг с другом аниона активного метанового соединения с катионом диазония. Это можно видеть из приведенного ниже уравнения, в котором полный заряд показан у атомов, соединяющихся в ходе реакции друг с другом.

C6H5N=Ne -f-е: С — у

I

R

C6H6N=N-С—у R

В прежних работах [7—9], касающихся механизма таких реакций сочетания, рассматривался вопрос об участии еноль-ных форм активных метановых соединений и возможном образовании О-азосоединений в качестве промежуточных форм (стр. 8). Указанный выше механизм, по-видимому, точно представляет реакцию сочетания моно-^-кетоэфиров, однако нет сомнения в том, что из ди-р-кетоэфиров и трикетонов иногда сначала образуются О-азосоединения. Так, из трибензоилме-тана образуется продукт азосочетания, при взаимодействии которого с ?-нафтолом получается азокраситель, так что он несомненно является производным соответствующего енола [10]. При нагревании до температуры плавления он превращается І 50

11. Реакция Яппа — Клингемана

в изомер, который не обладает таким свойством и является, по-видимому, С-азосоединением.

C6H5 COC6H5

(C6H5CO)2 C=C-O-N=N-C6H5 Нагревание > (C6H5CO)2-C-N=N-C6H5

Стадия расщепления аналогична расщеплению триацилмета-нов и нитрозопроизводных монозамещенных активных метиле-новых соединений [7]. Расщеплению благоприятствует повышение щелочности раствора; например, азосоединение III можно получить из соли диазония, полученной в результате сочетания О

" ,COOC2H5 NNHC6H3(NO2)2

N=NC6H3(NO2)3 iii

НООССН2СН,СН,ССООС,Н5

IV

2,4-динитроанилина и этилового эфира циклопентанон-2-карбо-новой кислоты в уксусной кислоте. В водном растворе основания это соединение быстро расщепляется с образованием соединения IV [11]. По аналогии" с расщеплением нитрозоэфиров, катализируемым основаниями [6], вторую стадию реакции Яппа—Клингемана можно представить следующим образом:

О COOC2H5

II I

R-С—С—R

I.

N Il

NC6H5 —». RCOOH +

он

R-C-

I

НО

COOC2H5

I

C-R I

N

NC6H5 ¦ COOC2H5 COOC2H5-

I I

eC-R C-R

I Il N N

II е1

_ NC6H5 NC6H6 J

н+

і

COOC2Hs

I

C-R

II N

I

NHC6He Механизм реакции 151

При разложении продукта, полученного в результате, сочетания с солью кетокислоты, резонирующий анион, который дает фенилгидразон, образуется, вероятно, в результате отщепления двуокиси углерода от сложноэфирного аниона.

Приведенный выше механизм процесса Яппа — Клингемана подтверждается выделением многих промежуточных азосоеди-нений [7, 11—14], хотя не все попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями ?-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью диазония.

/Ч cJoon3 /\ /Ч R

I

n^_CR _> Ii4 NJ-CHR — H4 C=NNHAr

COONa COONa

V VI

Азопроизводные анилида циклогексанон-2-карбоновой кислоты — относительно стойкие соединения, которые могут быть выделены при реакции сочетания [11]. Однако наряду с азоани-
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама