Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 44

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 139 >> Следующая


A-O ^ PJ-Ojuu

J-CONHC.H, IvXconhca

лидом образуется некоторое количество моноарилгидразона циклогександиона, по-видимому, в результате гидролиза и последующего декарбоксилирования.

Фенилпиразолон, полученный из этилового эфира циклогек-санон-2-карбоновой кислоты, вступает в реакцию сочетания с диазотированным п-нитроанилином с образованием чрезвычайно интересного азопроизводного VII. Хотя это соединение

А,-



NCeH5

Y/\co/ \/

NCeH5 ^?

\со/

N=NCeH4NO2 VII

N.

yj^ \ceHs -f H-OaNC6H1N=N-(CH3)a І 50

11. Реакция Яппа — Клингемана

весьма нестойко, оно не претерпевает превращения по реакции Яппа — Клингемана; вместо этого происходит отщепление азогруппы по реакции, обратной сочетанию. Так, это соединение, как показано выше, взаимодействует с диметиланилином; при взаимодействии его с этиловым спиртом выделяется исходный пиразолон и образуются нитробензол, ацетальдегид и азот [11].

В реакцию Яппа — Клингемана вступают главным образом замещенные ?-дикетоны, ?-кетоэфиры (ациклические и циклические), эфиры циануксусной кислоты и соли соответствующих кислот. Расщепление продуктов реакции сочетания, по-видимому, представляет частный случай расщепления дикетонов, ?-кетоэфиров и других соединений. Почти все известные примеры этих реакций относятся к производным ?-кетоэфиров; как указано выше, при расщеплении этих соединений алифатическая ацильная группа оказывается значительно подвижнее, чем карбалкоксильная группа, однако если карбалкоксильную группу предварительно омылить, то отщепляется не ацильная группа, а сложноэфирный ион.

Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу — Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилциклогексанон [17], в условиях, в которых происходит размыкание цикла (альтернативное расщепление) с образованием соответствующих ацетильных производных, реагируют с отщеплением формильной группы.

Об отщеплении ароматических ацильных групп мало известно, но, по-видимому, они связаны прочнее, чем их алифатические аналоги. Известно, что а, а-дибензоилацетон реагирует с отщеплением ацетильной группы [19]. Этиловый эфир дибен-зоилуксусной кислоты [9] взаимодействует с диазотированным

/V-COCH3 C6H5N+

—>

NNHC6H5

Il

CH3COCCH2CH2CH2CH2COOH

(C6H5CO)2 снсосн.

'3

ArN1J

N-NHAr Il

CeH5COCCOCeH6

анилином в буферном растворе (уксуснокислый натрий) с образованием О-азосоединения IX в условиях, в которых проис- Механизм реакции

153

ходит расщепление продукта азосочетания VIII, полученного из этилового эфира бензоилацетоуксусной кислоты [18]. В теплой разбавленной щелочи соединение IX расщепляется; поскольку

COCH3 NNHC6H5 I C6hSn? 11

С6Н5СОСНСООС8Н5 -C6H6COCCOOCaH5

viii

C6H5N2+ /COC6H6

(C6H5CO)jCHCOOCaH5 -CeH5C=C^

I xCOOC2H5

ON=NC6H5

IX

при этом отщепляется бензойная кислота, гидролизу, вероятно, предшествуют перегруппировка и расщепление; выделенный продукт представляет собой кислоту, соответствующую указанной ниже соли [9].

XCOC6H8 NaOH NaOH

CflH5C=C/ (C6H5CO)2CCOOC2H5-^

. I xCOOC2H6 I

ON=NC6H5 N=NC6H5

ix

NNHC6H5

t—> C6H5COONa + С6Н6СОССООС2Н5 n°°H>

HjU

NNHC6H6 II

—>¦ C6H6COCCOONa

Известны также примеры легкого отщепления бензоильной группы. Например, Ауверс и Поль [19] использовали реакцию Яппа — Клингемана для получения производного 2-бензоил-6-метилкумаранона-3. Особенно интересно то, что в этом случае происходит отщепление бензоильной группы, а не размыкание цикла.

Нзс~00нсосвнв нас<Х>~ І 50

11. Реакция Яппа — Клингемана

Бензоильная группа отщепляется легче, чем циангруппа. Так, из этилового эфира бензоилциануксусной кислоты образуется производное мезоксалевой кислоты [20, 21],

NNHC6H6 C6H5N+ Il

С6Н6СОСНСООС2Н5 -N=C-CCOOC2H6

1

CN

Бюлов и Хайлер применили реакцию Яппа — Клингемана к этиловым эфирам нескольких диацилуксусных кислот [18]. Из этилового эфира пропионилацетоуксусной кислоты они получили фенилгидразон, который образуется при отщеплении пропиопильной группы. Продукт, полученный из этилового эфира бензоилацетоуксусной кислоты, содержал бензоильную группу (отщепилась ацетильная группа), а продукт, полученный из этилового эфира фенацетилацетоуксусной кислоты, — фенацетильную группу (отщепилась ацетильная группа). Был сделан вывод, что в таких реакциях расщепления ацильная группа, которая отвечает более слабой кислоте, отщепляется легче (термодинамически исправленные константы диссоциации [22] IO5Ka соответствующих кислот следующие: пропионовая кислота 1,33; уксусная кислота 1,75; фенилуксусная кислота 4,88; бензойная кислота 6,27). При изучении реакций расщепления несимметрических 1,3-дикетонов типа RCOCH2COR' Хаузер, Cyo-мер и Ринглер [23] обнаружили зависимость между относительными выходами кислот RCOOH и R'COOH и скоростями омыления их этиловых эфиров, ..хотя в случае чисто алифатических соединений эта зависимость строго не соблюдается. На этом основании в противоположность полученным опытным данным можно было бы ожидать, что в этилоных эфирах бензоилацетоуксусной и пропионилацетоуксусной кислот будут отщепляться ацетильные группы (константы скорости IO4 k щелочного гидролиза этиловых эфиров этих кислот следующие [24]: C6H5COOC2H5 5,50; CH3CH2COOC2H5 35,5; CH3COOC2H5 69,5).
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама