Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 45

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 139 >> Следующая


При расщеплении замещенных циануксусных эфиров на второй стадии реакции Яппа — Клингемана неизменно происходят омыление и декарбоксилирование, что приводит к образованию фенилгидразонов а-кетонитрилов. По-видимому, случаев отщепления нитрильной группы не наблюдалось.

гм CN N-NHAr

/LN I Il

RCH —> R-C-N=N-Ar —> R-С—CN

^COOC2H6 I___

2 6 COOC2H6

Возможно, отсутствие более точных данных о направлении расщепления азодикетонов в реакции Яппа — Клингемана объ- Область применения реакции

155

ясняется тем, что образующиеся в этом случае арилгидразоны обычно существуют в виде двух геометрических изомеров (например, X и XI). Поскольку часто образуются оба изомера, для

NNHC6H5 C6H5NHN

Il Il

RCCOOC2H5 RCCOOC2H6

X XI

проведения последующих реакций выгоднее использовать неочищенный продукт и не выделять арилгидразон в чистом виде. Очистку можно будет осуществить на более поздней стадии. Часто поэтому выходы арилгидразонов не приводятся.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

Для протекания реакции Яппа — Клингемана прежде всего необходимо наличие достаточно активного атома водорода, чтобы могло происходить сочетание с солью диазония. Обычно в молекуле содержатся две или три электроноакцепторные группы, например карбонильная, карбэтоксигруппа, циангруп-па и т. д., но если имеются другие влияния, активирующие данный атом водорода, то требуется только одна такая группа. Типичным примером может служить реакция 9-этоксалилфлуо-рена [25]. Особенно интересна реакция 9-нитрофлуорена [26]; при сочетании с диазотированным анилином замещаемая нитро-

-/V CfiH, N9+

I Ii II I 6 5 2 -> I Il

COCOOC2Hb NNHC6H5

группа переходит в пара-положение фенилгидразинового остатка в продукте реакции.

NNHC6H4NO2-W

Метиновая группа в а-положении пиридинового производного также достаточно реакционноспособна, чтобы принимать участие в процессе Яппа — Клингемана, если в соединении содержится еще одна активирующая группа. Например, 2-н-бути-рилпиридин получен с хорошим выходом из 2-(2'-пиридил)пен-тановой кислоты по реакции, приведенной ниже [15]. Эту І 50 11

. Реакция Яппа — Клингемана

реакцию несколько напоминают реакции 1-этоксалил-1, 2, 3, 4-тетрагидроакридина и аналогичного циклопентенопроизвод-ного {27].

~ , ~ NNHC6H4COOH-n

/Ч Z1-HOOCC6H4N+ /Ч и H2O

I4nJ-CHCH2CH2CH3 : * I4nJ-CCH2CHSCH3

COOH



\\ I

!-COCH2CH2CH3

C6H5N+ ^ |/\/Ч

Il

COCOOC2H5 NNHC6H

•6і '5

I II f > K-BrC6H1N+ ^ fy

I * II

COCOOC2H5 NNHC6H4Br-W

В противоположность 9-нитрофлуорену, в а-нитропропионо-вой кислоте при такой реакции нитрогруппа сохраняется. В результате декарбоксилирования образуется фенилгидразон CHaC(NO2)=NNHC6Hs, идентичный продукту, полученному из нитроэтана и хлористого фенилдиазония [28].

Эта реакция проводилась со сложными эфирами различных монозамещенных ацетоуксусных кислот. Атомы хлора и брома могут служить в качестве третьего заместителя у углерода ме-тиновой группы. При проведении сочетания эти атомы галоидов сохраняются в продуктах реакции, которые представляют собой фенилгидразоны необычного строения, как это показывает приведенное ниже уравнение [29, 30].

C6H5N^

СН3СОСНСООС2Н5 -> C6HSNHN=CCOOC2H5

I I

CI Cl

Единственным исключением из того наблюдения, что атом галоида не отщепляется в таких реакциях, является реакция сочетания лактона 3-бромтриуксусной кислоты (XII). В результате этой реакции образуется тот же арилгидразон XIII, который получается и из самого лактона триуксусной кислоты [31]. Из метиленового производного лактона бис- (триуксусной) кис- Область применения реакции 157

лоты (XIV) при реакции сочетания также образуется арил-гидразон XIII.

ОН

ОН

Л V-Br / 4J=NNHAr

H3C-I40/=0 ^c-K0)-0

, _

H3C-1I40J-O

CH2

xii xill xiv

В большинстве случаев реакции проводились с алкилзаме-щенными ацетоуксусными эфирами. Продукты, полученные из таких эфиров, легко восстанавливаются и гидролизуются, и этот метод синтеза а-аминокислот нашел широкое применение. Примерами могут служить синтезы аланина [5, 32—35] и ме-тионина [36].

CfiHcNn" ш

СН3СОСНСООС2Н5 -> CH3CCOOC2H5 затем HaO"* сн3снсоон

CH3 NNHCeH5 NH2

4h,

CH3SCHilCH2CHCOOC2H5 —> CH3SCHsCH2CCOOC2H5 ""захем H3O"*

COCH3 NNHC6H5

—> CH3SCH2CH2CHCOOH

I

NH2

Фенилгидразоны, полученные по реакции Яппа — Клингемана из ацетоуксусных эфиров с простыми заместителями, часто использовались также для синтеза индолов. Путем циклизации по Фишеру их можно превратить в эфиры замешенных индол-2-карбоновых кислот. Примером может служить получение этилового эфира З-фенилиндол-2-карбоновой кислоты [37].

H+

СН3СОСНСООС2Н5 —C6H5CH2CCOOC2H5 -i^ I Il

CH2C6H5 NNHC6H5

а-m-C6H

H

5

COOC2H5

Заместители в бензольное кольцо индола можно ввести, если для сочетания использовать соль замещенного фенилди-азония. Соли диазония, полученные из анилинов, замещенных в положениях 2 и 4, при обычной циклизации по Фишеру могут дать только один продукт. Из ж-замещенных анилинов можно получить два различных индола [38], поэтому их использовали І 50
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама