Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 46

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 139 >> Следующая


11. Реакция Яппа — Клингемана

довольно редко. Продукты реакции, получаемые из 2- и 4-заме-щенных анилинов, приведены ниже [39, 40].

ACH2CH3 I

чч /ч ,,/CCOOC2H5 —> I » Y 4NHN^

CHsCH3 - I



NO2

"CH;

з

/-COOC2H6

NO

2

CH2CH3

/I-CH4OCfiH4N+ сн„0—I

СН3СОСНСООС2Н5 -, j Acooc2H5

CH2CH3

CH3O-A,-JT-CH3

lVjXNZ-cooc^

H .

Если заместитель в ацетоуксусной эфире имеет карбонильную группу, связанную с первым атомом углерода, то фенилгидразон, получаемый в результате реакции Яппа — Клингемана, легко циклизуется с образованием пиразола. Аналогичное влияние оказывают ацетонильная [41] и фенацильная [42] группы, которые могут содержать и дополнительные заместители.

СН3СОСН2СНСООС2Н6 —*¦ CH3Cx NHC6H5 —»- H3CC-NC6H5

I I ¦ I II I

COCH3 CH2 N CH N

I I

COOC2H5 COOC2H5

Можно применять также ацильные производные ацетоуксус-ного эфира. Продуктами реакции в таком случае будут моно-фенилгидразоны а, ?-дикетоэфиров. Так, этиловый эфир бензоил-ацетоуксусной кислоты реагирует, как показано ниже [18].

C6H5N2+

О NNHC6H5 II Il

С6Н5СОСНСООС2Н5 - - - -> C6H6C-CCOOC2Hs COCHs Область применения реакции

159

Вероятно, 1,3-дикетоны не были широко использованы в реакции Яппа — Клингемана потому, что они менее доступны, чем ацетоуксусные эфиры. Были изучены реакции а-хлор- [43], а-метил- [44] и а-этилацетилацетона [44]. В качестве продуктов реакции получены монофенилгидразоны 1, 2-дикетонов, как это

NNHC6H5 CfH, N„f Il

СН3СОСНСОСН3 ———-> CH3COCCH3

I

CH3

показано для метального производного. Такие же продукты можно получить из замещенных ?-кетоэфиров при условии, что эфирная группа до сочетания будет подвергнута омылению (стр. 148). Такие монофенилгидразоны получены из нескольких замещенных ацетоуксусных эфиров.

Если реакцию Яппа — Клингемана проводить с циклическим ?-кетоэфиром, то на второй стадии процесса происходит размыкание кольца. Примером может служить реакция ^тило-вого эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты [11, 45]. Производные циклопентанона претерпевают аналогичное размыка-

O' NNHC6H5

Jl CfH5N+ Il

( Y-COOC2H5 -> НООССН2СН2СН2СН2ССООН

ние кольца. Продукты реакции, полученные из производных циклогексанона и циклопентанона, применялись для синтеза аминокислот и индолов. Может происходить также размыкание лактонного кольца, как в ацетобутиролактоне, из которого был получен фенилгидразон кетобутиролактона [46]. Этот продукт

СН2—СНСОСН3 CH2-C=NNHC6H5

Il —> I I

CH2 СО CH2 СО

No/ W

также нашел применение для синтеза аминокислот [47, 48]. С другой стороны, размыкаться может и лактамное кольцо, как в случае изящного синтеза триптамина и серотонина (5-окси-триптамина). Этот синтез основан на реакции сочетания с солью а-карбокси-а-валеролактона и циклизации по Фишеру полученных соединений [49].

Так же, как и в случае ациклических ?-кетоэфиров, при реакции будет происходить декарбоксилирование, если до' сочетания эфир омылить. Так, из этилового эфира циклогекса- І 50

11. Реакция Яппа — Клингемана

нон-2-карбоновой кислоты образуется монофенилгидразон цик-логександиона-1,2 [II].

JVW^A=O

¦СООН "" I^J=NNHC6H5

Из таких соединений можно получать производные to-аль-дегидокислот. о-Нитрофенилгидразон, полученный из циклопен-танон-2-карбоновой кислоты, при стоянии в течение 5 суток в водно-спиртовом растворе едкого кали превращается в о-нитро-фенилгидразон 8-формилмасляной кислоты с выходом около

35% [И].

j—I=NNHC6H4NO2-O HOOCCH2CH2CH2CH=NNHCeH4NO2-O

ч/=о

Монозамещенные циануксусные эфиры легко вступают в реакцию сочетания. При гидролизе продукты реакции декар-боксилируются и образуются гидразоны а-кетонитрилов. Из замещенных малоновых эфиров получают фенилгидразоны а-кето-кислот, идентичные тем, которые образуются из замещенных аналогичным образом ацетоуксусных эфиров.

К солям диазония, применяемым в таких реакциях, относятся соли, получаемые из анилина, анилинов с простыми заместителями, полизамещенных анилинов, бензидина, замещенных бензидинов и даже из антипирина. При сочетании соли диазония, полученной из антипирина,с З-метилпентандионом-2,4 [50] получен гидразон, указанный в приведенном ниже уравнении.

H5C6N-CO

I ^CNfCl- + СН3СОСНСОСН3 + H2O —>

H3CN-C <1Нз

CH3 H5C6N-CO

—> I ^CNHN=CCOCH3 + HCl + CH3COOH »3CN-C CH3

CH8

Можно ожидать, что соли диазония, в которых электроно-акцепторные группы находятся в орто- или пара-положениях, усиливая положительный характер катиона диазония, в реакции сочетания будут наиболее активны. При сочетании с 2-пи-ридилуксусной кислотой наилучшие результаты получены в Экспериментальные условия

161

случае диазотированной я-аминобензойной кислоты. В результате реакций диазотированных /г-нитроанилина и сульфаиило-вой кислоты получены лучшие выходы и более высокая степень чистоты продуктов, чем в случае диазотированного анилина [15]. Известно мало работ, в которых проводилась реакция Яппа — Клингемана с каким-либо одним активным метиновым соединением и различными солями диазония в одинаковых условиях, но все же, по-видимому, замещенные анилины дают более высокие выходы, чем анилин. Возможно, что при таких заместителях, как нитрогруппа и карбоксильная группа, образуются менее растворимые продукты реакции с более высокой . температурой плавления, что обеспечивает более легкое выделение конечного продукта и большую степень протекания реакции.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама