Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 47

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 139 >> Следующая


Если ариламиновая часть продукта реакции Яппа — Клингемана должна быть удалена, как, например, при восстановлении до а-аминокислоты (стр. 157), то соль диазония следует выбирать с учетом не только возможного выхода в реакции сочетания, но и характера второго продукта последующей реакции. Например, в результате сочетания диазотированной амино-бензойной кислоты, проводимого с целью получения а-аминокислоты, образуется продукт, который трудно отделить от аминобензойной кислоты, что ликвидирует любое преимущество, которое может быть получено при реакции сочетания.

При получении арилгидразонов, предназначаемых для синтеза индолов и пиразолов, выбор соли диазония зависит от того, какие заместители хотят иметь в конечном продукте.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

В большинстве случаев реакции проводились в водной среде при температуре около 0°. Для увеличения растворимости иногда добавляли спирт [51]. Сочетание 1-этоксалил-1,2, 3,4-тетрагидроакридина (стр. 156) проводилось в пиридине, разбавленном водой, в которой была получена соль диазония [27]. При проведении реакций, в результате которых должна была отщепляться ацильная группа, в водные растворы обычно в качестве буфера добавляли уксуснокислый натрий [20, 52]. Однако применялись и более сильные основания. При превращении этилового эфира циклопентанон-2-карбоьовой кислоты в фенилгидразон моноэтилового эфира 2-кетоадипиновой кислоты Манске и Робинсон [53] применяли едкое кали. Для получения аналогичного продукта из диазотированной ж-аминобензойной кислоты Кёльш [38] проводил реакцию сочетания в кислом растворе. Полученное таким путем азосоединение он обрабатывал в течение 2 мин 7%-ным водным раствором соды и получал І 50

11. Реакция Яппа — Клингемана

в результате замещенный гидразон. Было найдено, что другие реакции сочетания также протекают как в кислой, так и в щелочной среде [8, 44, 54], причем в качестве основания применяли даже этилат натрия [55].

Для отщепления ацильной группы от ?-кетоэфира щелочной раствор эфира следует обрабатывать солью диазония немедленно [56]. Если такие щелочные растворы до обработки солью диазония оставить в течение суток при 0°, то отщепляется эфирная группа и в качестве продукта реакции образуется производное 1,2-дикетона [11, 57, 58].

Время, необходимое для завершения реакции Яппа — Клингемана, изменяется в зависимости от активности метиновой группы от нескольких секунд до 4 суток [15]. При проведении реакции в водной среде продукты реакции часто выпадают из раствора и смесь можно перемешивать до тех пор, пока не будет наблюдаться дальнейших изменений. Азосоединения, которые иногда могут быть промежуточными соединениями (стр. 151), имеют более глубокую окраску (обычно красную), чем арилгидразоны. Таким образом, по изменению окраски иногда можно следить за протеканием реакции.

Большинство реакций проводилось с эквивалентными количествами метанового соединения и соли диазония. При избытке соли диазония могут наблюдаться потери части продукта реакции в результате превращения его в формазил, как это показано в приведенном ниже уравнении [34, 59]. По-види-

ch3coc=nnhc6h5 + c6h5n^cr —>

ch3

—> c6h6n=nc=nnhc6h5 + ch3cooh + hcl

I

ch3

мому, это единственная важная побочная реакция в процессе Яппа — Клингемана, если не считать указанного выше расщепления кетоэфиров. Кроме того, при использовании избытка соли диазония происходит образование окрашенных примесей и смолистых веществ в результате ее разложения при возможном нагревании реакционной смеси.

Обычно продукты реакции Яппа — Клингемана перекри-сталлизовывают из спирта или бензола; в некоторых случаях применялась 80%-ная уксусная кислота [60].

ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ

о-Нитрофенилгидразон этилового эфира пировиноградной кислоты [39]. К охлажденному льдом раствору 20,5 г (0,14 мо- Препаративные синтезы

163

ля) этилового эфира 2-метилацетоуксусной кислоты в 150 мл спирта приливают 51 мл 50%-ного водного раствора едкого кали. Затем смесь разбавляют 300 мл ледяной воды и быстро приливают к ней при перемешивании холодный раствор соли диазония, полученный из 20,0 г (0,14 моля) о-нитроанилина, 60 мл концентрированной соляной кислоты, 90 мл воды и 10,5 г нитрита натрия. Перемешивание продолжают в течение 5 мин, затем выделившийся о-нитрофенилгидразон этилового эфира пировиноградной кислоты отфильтровывают. После перекристаллизации из спирта гидразон плавится при 106°; выход 30,0 г (83%).

Монофенилгидразон циклогександиона-1,2 [58]. К охлажденному льдом раствору 36,0 г (0,21 моля) этилового эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты в 40 мл спирта приливают охлажденный льдом раствор 12,0 г едкого кали в 60 мл воды. Реакционную смесь выдерживают при 0° в течение суток, после чего разбавляют 1 л ледяной воды. Раствор хлористого фенилдиазония получают из 18,6 г (0,2 моля) анилина, 50 мл концентрированной соляной кислоты в 100 мл воды и 13,8 г нитрита натрия. Затем холодный раствор соли диазония при энергичном перемешивании и охлаждении льдом приливают к первому раствору, после чего сразу же добавляют 30,0 г уксуснокислого натрия. При этом выделяется двуокись углерода; реакционную смесь выдерживают при 0° до тех пор, пока не прекратится выделение газа. Выпавший в осадок монофенилгидразон циклогександиона-1,2 отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта; т. пл- 185—186°, выход почти количественный.
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама