Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 6

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 139 >> Следующая


C2H6CHCOOC2H6 + C6H5N2Cl —J-CN

C2H6 CsH6

I I

—> C6H6NN=CCOOC2H5+ C6H6N=NCCOOC2H5

CN CN

XLVII XLVIII

XLVIII [108]. Если ацетильная группа присоединена к метановому атому углерода, как, например, в этиловом эфире а-циан-ацетоуксусной кислоты, то происходит реакция Яппа — Клинге-мана с отщеплением ацетильной группы [109].

Известен один пример, когда при реакции сочетания происходит отщепление циангруппы [42]. Продуктами, выделенными при реакции З-метилхиноксалин-2-ацетонитрила с хлористым Область применения реакции

21

rt-хлорфенилдиазонием в разбавленном водном растворе аммиака, оказались формазан (XLVIIIa) и мочевина.

/yNyCH3 + Srt-CIC6H4N2CI -M,/yNVCH3

CH2CN C=NNHC6H4Cl-W

I

N=NC6H4CI -п XLVIIl а

СУЛЬФОНЫ

Метиленовая группа, связанная с двумя сульфонильными группами, способна вступать в реакцию с солью диазония. Обычным продуктом реакции является монофенилгидразон XLIXa, образующийся даже в том случае, когда соль берется в избытке [110]. При взаимодействии борофторида и-нитрофенил-диазония с различными сульфонами были выделены два других продукта реакции — арилазосульфон XLIX6 и тетразолийбетаин XLIXb [23].

Ф (В ArN2 + (RSO2)2 CH2 —(RSO2)2 C=NNHAr + ArN=NSO2R -f- ArN-N

Il Ile

N СО

xlixa xlix б 4n/

Ar

xlixb

В других сульфонах, которые вступают в реакцию сочетания с солями диазония, метиленовая группа находится между сульфонильной и какой-либо другой активирующей группой, например нитрогруппой [23, 111], циангруппой [23, 100, 101], карбоксильной группой [23, 100], карбэтоксигруппой [23, 100] или карбоксамидогруппой [23, 100]. Клаасс получил ряд красителей из циклического амида о-аминофенилсульфонилуксусной кислоты (сульфазона) (XLIXr) и различных солей диазония [112].

п

H

/S

со

v\s/CHa

O2 XLIXr 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитропарафин, который имеет один или больше атомов водорода при а-углеродном атоме, может вступать в реакцию сочетания с солью диазония. При взаимодействии нитрометана с хлористым фенилдиазонием [113] образуется смесь продуктов реакции. При проведении реакции в разбавленной соляной кислоте [114] образуется фенилгидразон нитроформальдегида (L). В слабощелочном растворе и даже при pH 4,5 основным продуктом реакции является 1М,М'-дифенил-С-нитроформазан (Li) [25]. В щелочном растворе при реакции с третьей молекулой соли диазония иитрогруппа замещается на фенильную группу.

CH3NO2 C6H6NHN=CHNO2

L

—> C6H5NHN=CNO2 C6H5NHN=CC6H6

C6H5N=N C6H6N=N

Ll

При взаимодействии нитрометана с другими солями диазония продуктом реакции обычно является производное нитро-формазана [25, 115]. Другие первичные нйтропарафины вступают в реакцию сочетания только с 1 молем соли диазония, при этом образуются гидразоны 1-нитроальдегидов; из вторичных нитропарафинов образуются азосоединения.

RCH2NO2 + ArN2X —> RCNO2

II

NNHAr

R2CHNO2 + ArN2X —* R2CNO2

N=NAr

При взаимодействии нитроспирта с солью диазония иногда происходит разложение молекулы. Например, из 2-нитропропа-нола и хлористого фенилдиазония образуются формальдегид и с выходом 78% фенилгидразон 1-нитроацетальдегида [116]. Аналогичным путем 2-нитробутанол-1 превращается в фенилгидразон 1-нитропропионового альдегида. Если реакционную смесь,

N=NAr

I

СН3СН2СНСН2ОН + ArN2X —> CH3CH2CCH2OH —>

I I

NO2 NO2

LII

—CH3CH2C=NNHAr + CH2O

I

NO2 Область применения реакции

23

состоящую из 2-нитробутанола-1 и соли диазония, сразу же подкислить, то можно выделить 2-арилазо-2-нитробутанол-1 (LII) [117]. 2-Окси-1-нитропарафины вступают в реакцию сочетания обычно с образованием фенилгидразонов 2-окси-1-нитро-альдегидов. При добавлении второго моля соли диазония происходит отщепление альдегида от этих продуктов [116].

RCHCH2NO2 Се"5КгХ-> RCHC=NNHC6H5

I I I

ОН НО NO2

—C6H5N=NC=NNHC6H5 +RCHO

I

NO2

Если у а-углеродного атома имеются два других электроно-акцепторных заместителя, одним из которых является фениль-ная группа, то наблюдается миграция нитрогруппы. В этих случаях нитрогруппа мигрирует в пора-положение по отношению к гидразонной группе. (Если n?pa-ноложение -занято, то нитрогруппа вступает в орто-положение.) В литературе описаны реакции фенилдинитрометана (LIII) [118—120], дифенилнитрометана [121, 122] и нитрила а-нитрофенилуксусной кислоты [123].

C6H6CH (NO2)2 + C6H5N2Cl —> C6H6C=N NH—?^ ^—NO2

УГЛЕВОДОРОДЫ

В данном разделе рассмотрены алифатические углеводороды и соединения, содержащие реакционноспособный углеводородный радикал, связанный с ароматическим кольцом.

При сочетании многих алифатических углеводородов с сопряженными двойными связями с солями диазония образуются моноазопроизводные [124, 125]. Выходы продуктов обычно низкие даже при использовании реакционноспособных солей диазония, получаемых из n-нитроанилина или 2,4-динитроаиилина. Сочетание происходит по атому углерода, имеющему наиболее высокую электронную плотность. Так, в бутадиене-1,3 сочетание происходит по углероду 1, а в пентадиене-1,3 — по углероду 4. Из моноолефинов в реакцию сочетания вступают только
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама