Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 7

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 139 >> Следующая


/J-O2NC6H4N2X + CH2=CHCH=CH2 —> n-02NC6H4N=NCH=CHCH=CH2

CH3 I

/J-O2NC6H4N2X + CH3CH=CHCH=CHg —>- /I-O2NC6H4N=NC=CHCH=CHs 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

два соединения — 2-метилпропен и 2-метилбутен-2 [125]. Циклические углеводороды, например циклопентадиен [126, 127] и ин-ден [127] также образуют моноазопроизводные.

Реакции сочетания а, а-диарилэтилёновых соединений с солями диазония рассматривались выше (стр. 8). Аналогичный реакцией, которая при диазотировании о-аминофенилэтиленов протекает внутримолекулярно, является синтез циннолинов по Видману—Штёрмеру [128—130]. Область применения этой реакции изучали Симпсон и Стефенсон [131], а также Шофильд

R,' R'

^s47C=CHR Лч А

NaNOj+HCl ^

X/

- J--1 Ai1

чАкн, V4W

[132]. Они нашли, что хорошие выходы циннолина получаются в тех случаях, когда Rr—метил или арил, a R — водород. Образование циннолинов происходит и в том случае, если R и R'—ароматические радикалы. Однако если R' — водород или карбоксильная группа, a R — ароматический радикал, то диазо-тированный амин вступает в реакцию Пшорра, в результате которой образуется производное фенантрена.

При реакции сочетания л-метоксифенилацетилена с сернокислым 2,4-динитрофенилдиазонием образуется ?-2,4-динитро-фенилгидразон а-л-анизилглиоксаля (LIV) с выходом 69% [133].

CH3O-C=CH + HO4SN2-—NO2 —>

Г

NOs

—V СН30-<^~^—COCH=NNH-<^~^—NOa

NOa

LIV

Эта реакция аналогична синтезу 4-оксициннолина (LV) из ди-азотированного о-аминофеиилацетилена [134]. В каждом из этих случаев в продукте реакции появляются гидроксильные группы из водной реакционной среды. Замыкание цикла впервые осу-

OH

C=CH

VNw,

/V

NaNOa+HCl > Область применения реакции

25

ществил Рихтер с целью получения 4-оксициннолин-З-карбоно-вой кислоты из о-аминофенилпропиоловой кислоты [135]. За последнее время были проведены аналогичные реакции замещенных в ядре о-аминофенилацетиленов, о-аминофенилпропиоло-вых кислот и о-аминодифенилацетилена [28, 134].

Стирол не реагирует с сернокислым 2,4-динитрофенилди-азонием, однако л-метоксистирол (LVI) при действии этого реагента превращается в 2,4-динитрофенилгидразон анисового альдегида [133]. При добавлении сухой соли диазония к спиртовому раствору анетола (LVII) образуется тот же продукт [ 1 Зо]. В результате вторичной реакции отщепляется ацетальдегид. Из других соединений в такую же реакцию сочетания с отщеплением ацетальдегида вступают изоэвгенол [137], изосафрол [136], изо-апиол [136] и л-пропеиилдиметиланилин [138]. При добавлении сухого сернокислого л-нитрофенилдиазония к спиртовому раствору л-пропенилфенола можно получить м-нитрофенилгидра-зон л-оксибензальдегида с выходом 60% [139].

СН30-^~)-СН=СН2 (OaN)2 CeH8NaSO4H

LVl —>

CH8O——CH=CHCH3 LVIl

—> CH3O-ch=nnh-^^>—No2

NO2

Реакция а, ?-ненасыщенного третичного амина с солью диазония аналогична реакции непредельного углеводорода. Сочетание происходит пр ?-углеродному атому, при этом отщепляется аминогруппа. Если у ?-углеродного атома находится атом водорода, то образуется ?-арилгидразон соответствующего гли-оксаля. Если же ?-углеродный атом не имеет водорода, то ен-амин расщепляется с образованием гидразона соответствующего кетона [140].

RCH=CHNRn + ArN2X —>RCCHO + R2NH

Il

NNHAr

R2C=CHNR2 + ArN2X —> R2C=NNHAr + R2NCHO

Метильные группы, находящиеся в а- или -{-положении в некоторых гетероциклических соединениях, взаимодействуют с солями диазония. Например, проведены реакции сочетания 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

9-метилакридина (LVIII) с рядом солей, в результате которых получены арилгидразоны акридин-9-карбоксальдегида [141].

CH3 CH=NNHAr

I I J ! + ArN2X->| J Y I LVIII

Если гетероатом превратить в ониевую соль, то реакционная способность метильной группы повышается [142]. 2,3,3-Триме-тилиндоленин является исключением, так как в этом случае основание более реакционноспособно, чем его соли [143]. Изучались следующие гетероциклические соединения: а-пиколин [142], перхлорат 9-метилксантилия [16], перхлорат 9-метилтио-ксантилия [15], соли 2,3-диметилбензотиазолия [143—149], соли хинальдиния [149—151] и соли 2,3,3-триметилиндоления [143, 150, 152]. Метальная группа 2,4,6-тринитротолуола также реагирует с хлористым п-нитрофенилдиазонием в пиридине [142]. Этилиденовая группа в 1-фенил-3-метил-4-этилиден-5-пиразоло-нах также реакционноспособна в отношении солей диазония [153].

При замыкании цикла, в котором участвует метильная группа, в результате внутримолекулярной реакции сочетания диазо-тированных о-толуидинов образуется индазол. Из о-толуидина индазол получают лишь с небольшим выходом [154], но многие замещенные о-толуидины дают высокие выходы замещенных индазолов [155]. Типичным примером является получение 5-ни-троиндазола (LIX) [156].

¦з NaNO2

O2N-ZVCH3 NaNO, O2N-^V

I

CH1COOH

->



ГИДРАЗОНЫ

N

4N/ H

LIX

Арилгидразоны многих алифатических и ароматических альдегидов вводились в реакции сочетания с солями диазония, в результате которых образовывались производные формазана. CH3CH=NNHCeH6 + C6H6N2Cl -—> CH3C=NNHC6H6
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама