Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 8

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 139 >> Следующая


I

N=NC6H6 LX

Примером может служить получение N.N'-дифенил-С-метил-формазана (LX) из фенилгидразона ацетальдегида с выходом Область применения реакции

27

88% [157]. Как указано на стр. 8 [20], в такую реакцию вторичные гидразоны не вступают. При рассмотрении нитросоеди-нений упоминалась реакция фенилгидразонов 2-окси-1-нитро-альдегидов с расщеплением молекулы и с образованием альдегида и нитроформазана. Формазаны, полученные из фенилгидразонов альдоз, оказались весьма интересными производными этих Сахаров [158—163].

В формазаны были превращены гидразоны только двух типов кетонов: арилгидразоны а-кетокиСлот (LXI) [20, 164—169] и а-арилгидразоны эфиров а, ?-дикетомасляной кислоты (LXII) [20, 66, 166, 170]. При сочетании гидразонов первого типа происходит декарбоксилирование, а гидразонов второго типа — замещение ацетильной группы. Эти реакции отщепления напоминают реакцию Яппа—Клингемана.

RCCOOH + C6H5NsX —> RCN=NC6H5 + CO2 Il Il

NNHC6H5 NNHC6H5

LXI

CH3COCCOOR -f C6H5N2X —* C6H6N=NCCOOR + CH3COOH Il Il

NNHC6H5 NNHC6H6

LXH

Сообщения о том, что удалось выделить две изомерные формы несимметрических формазанов [19, 171], оказались ошибочными [172—174]. Несимметрические формазаны, полученные двумя возможными путями (А и Б), идентичны. Образование одного и того же соединения в обеих этих реакциях объясняется тем, что продукт реакции, очевидно, имеет строение резонансного гибрида хелатных форм (LXIII) [172, 173].

Ar

Sn-K

Путь A: RCH=NNHAr+ Ar'N2Cl —> RC H

\n=N/

t

Ar'

Ar'

Путь Б: RCH=NNHAr' + ArN2Cl —>¦ RC H

\n=N/ I

Ar LXIII 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

При сочетании формазана, в котором атом углерода соединен с карбоксильной [20, 76, 164, 175, 176], ацетильной [58, 166] или оксалильной [177] группой, со второй молекулой соли диазония происходит отщепление этой группы.

RNHN=CN=NR + ArN2CI —> RNHN=CN=NR

I I

X N=NAr

(X=-COOH1 -COCH31 —СОСООН)

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В этот раздел включены гетероциклические соединения, в которых метиленовая группа в кольце находится рядом с карбонильной группой. Такие соединения могут существовать также в таугомерной енольной форме.

Из соединений этой группы наиболее подробно изучены 5-пи-разолоны, так как их азопроизводные нашли широкое применение в качестве красителей. Здесь рассмотрены не все пиразо-лоны, описанные в патентной литературе. Обзор более ранних патентов в этой области опубликовали Py и Мартине [178], а некоторые более поздние патенты рассмотрены Венкатарама-ном [179]. Для получения красителей чаще всего применялись 1-арил-3-метил-5-пиразолоны (LXIV). Пиразолоны, у которых метильная группа находится в положении 4, не реагируют с солями диазония [180]. С другой стороны, пиразолоны с виниль-ной, изопропилиденовой или бензальной группой в положении 4 вступают в реакцию сочетания с солями диазония, в результате которой эти группы отщепляются [181, 182].

H2C-CCH3 H2C-СО H2C-CR H2C-N

I Il Il 1 Il I Il

ОС N ОС NH ОС N ОС N

\N/ \N/ \0/- \N/

I I 1

Ar Ar R

LXIV LXV LXVI LXVIl

К числу других гетероциклических соединений, в которых имеется метиленовая группа, активная по отношению к солям диазония, относятся 3,5-пиразолидиндионы (LXV), 5-изоксазо-лоны (LXVI), 1,2,3-триазолоны-5 (LXVII), 2(3)-тианафтенон



-CH2 -СО

I H I

СО I Il CH2

SZNs/ 4VXs/

LXVIII LXIX Синтетические возможности метода 29

(LXVIII), 3(2)-тианафтенон (LXIX), 1-фенилоксиндол (LXX), индоксил (LXXI)1 барбитуровая кислота и гомофталимид.

-CH2 -СО

її do I » с!н

^Xn/ 4VXn/2

C6H5 H

LXX LXXI

ПРИМЕНЕНИЕ В СИНТЕЗАХ

Реакции солей диазония с многими алифатическими соединениями используют только для получения производных, чтобы охарактеризовать эти соединения. Применимость этой реакции для крупномасштабных синтезов совершенно очевидна, если принять во внимание значительное количество красителей, которые были Получены из амидов ?-кетокислот и 5-пиразолонов. Синтез Пшорра и родственные ему реакции циклизации диазо-ниевых соединений рассмотрены в гл. 7 сб. 9 «Органические реакции».

ЦИННОЛИНЫ *

Во всех общих методах получения циннолинов используется внутримолекулярная реакция сочетания соли диазония с каким-либо алифатическим заместителем в орго-положении. Синтез Борше [183] из о-аминофенилкетонов (LXXII) был использован

ОН

^47COCH2R р

I Il NaNOg+HX I II

I Il ISn

Wh2

LXXII

для получения 3-, 5-, 6-, 7- и 8-замещенных 4-оксициннолинов [27, 29, 43—47, 183—192]. Метод Рихтера [135], исходными веществами для которого служат о-аминофеЬилацетилены

* Обзор по циннолинам см. сб. «Гетероциклические соединения», т. 6, Из-аатинлит, 1960. — Прим. ред. 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

(LXXIII), дает возможность получать 3-карбокси- или 3-фенил-4-оксициннолины [28, 134]. Циннолины с алкильными или ариль-ными заместителями в положении 4 были получены по методу синтеза Видмана — Штёрмера из о-аминоарилэтиленов (LXXIV) [128—130, 193].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама