Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 9

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 139 >> Следующая


ОН

NaNOa+HX+H;Q f

VNmt '

LXXIU

R

^N-IC='CHR' NsN O2+HX

І і

%/\NH, %/W

'2

LXXIV

З-Нитроциннолины получены в результате реакций сочетания диазотированного о-аминобензальдегида или о-аминоацето-фенона с нитрометаном с последующей циклизацией арилгидра-зона нитроформальдегида [194].

O-RCOC6H4N2X + CH3NO2 —> O-RCOC6H4NHN=CHNOj —> R

у її' і—NO2

I ^ 2 (R=H или CH3)

ИНДАЗОЛЫ

Внутримолекулярная реакция сочетания диазотированных о-толуидинов использовалась для получения ряда замещенных иидазолов. Этот метод является наилучшим для синтеза нитро-индазолов (LIX). Хороший выход индазол-3-карбоновой кислоты получают при проведении реакции через стадию образования нитрила XLII1 исходя из о-аминофенилацетонитрила [104, 195]. Для получения 1-арил-6-нитроиндазолов (XXXVIII) используется реакция соли диазония с метиловым эфиром 2,4-дини-трофенилуксусной кислоты. Если полученный в результате реакции гидразон обработать щелочью, то он претерпевает реакцию циклизации с отщеплением одной нитрогруппы [86—88]. Синтетические возможности метода

31

СОЛИ ТЕТРАЗОЛИЯ

При окислении формазана тетраацетатом свинца образуется соль тетразолия (LXXV). Формазаны, в свою очередь, можно синтезировать при сочетании соли диазония с арилгидразоном. Это, по-видимому, единственный хороший метод получения солей'тетразолия. Обзоры по методам получения и применению формазанов и солей тетразолия опубликованы Ридом [196] и Найнхэмом [196].

RCH=NNHAr + Ar'N2X —>¦

Pb(OCOCH4)4, г ^N—NArn + —> RC=NNHAr затем HX ^ L/ | х-

N=NAr' L \N=NAr'J

LXXV

ТИОКАРБАЗОНЫ

Первой стадией синтеза тиокарбазонов является взаимодействие нитрометана с 2 же соли диазония [25, 115, 197]. Полученный нитроформазан восстанавливают сернистым аммонием до тиокарбазида LXXVI, который легко окисляется до тио-карбазона.

NO2

2ArN2X + CH3NO2 —» ArNHN=CN=NAr (NH<b S> (ArNHNH)2 CS —'->

LXXVI

S Il

—>- ArNHNHCN=NAr

При синтезе по другому методу исходят из хлормалоновой кислоты [198]. Согласно этому методу хлорформазан непосредственно превращают в тиокарбазон при действии кислого сернистого натрия.

Cl

2ArN2X + ClCH (COOH)a —> ArNHN=CN=NAr

S Il

—ArNHNHCN=NAr 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

АМИД РАЗОНЫ *

Каталитическое восстановление арилгидразонов а-нитробен альдегида (LXXVII) представляет собой удобный метод сині за амидразонов [199]. В результате реакции сочетания со| диазония с фенилнитрометаном получают исходный гидразф Понцио получил амидразоны в результате взаимодейств^ арилгидразона а-нитробензальдегида с аммиаком [200].

ArN2X + CeH5CH2NO2 —> C6H5C=NNHAr H'(NI) -> C6H6C=NNHAr

I I

NO2 NH2

LXXVII

АМИНЫ

В патентной литературе имеется только одно сообщение d использовании реакции сочетания с целью введения амин! группы в соединения с активными метиленовыми группами [201 По этому методу фенилгидразоны, полученные из ацетоуксуі ного и циануксусного эфиров или из ацетилацетона и хлор! стого фенилдиазония, восстанавливают цинком в среде укс$ ной кислоты и получают а-ацетамидосоединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ

Соли диазония взаимодействуют с различными классам алифатических соединений, так что сделать какие-либо обобпа ния относительно экспериментальных условий довольно трудні Тем не менее некоторые выводы, приводимые ниже, могут OKi заться полезными.

СОЛИ ДИАЗОНИЯ

При диазотировании большинства ариламинов раствор Ht рита натрия добавляют к холодному раствору ариламина в ре бавленной минеральной кислоте. В случае аминов, обладаї щих слабоосновными свойствами, или аминокислот необходиі применять особые приемы. Обзор таких методов опубликов; Сондерс [202].

* Амидразоны можно представить общей формулой RC(NH2)-=NNHl В Chemical Abstracts они рассматриваются как гидразоны амидов. Экспериментальные условия

33

РАСТВОРИТЕЛИ

Реакции сочетания чаще всего проводились в холодных разбавленных водных растворах, содержащих в качестве буфера уксуснокислый натрий. Если реагенты мало растворимы в воде, то добавляют спирт, а иногда пиридин или уксусную кислоту. Реакции, которые проводились в безводных условиях, рассмотрены в разделе «Область применения реакции» (стр. 25).

pH СРЕДЫ

Реакции сочетания солей диазония с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, мцгут протекать в широких пределах pH среды. Реакции сочетания в разбавленной соляной кислоте [72, 90] или в разбавленном растворе едкого натра [203] обычно протекают хуже, чем в присутствии буфера — соды или уксуснокислого натрия [90]. Обычно используют большой избыток уксуснокислого натрия.

Хюниг и Бёс тщательно изучили относительную реакционную способность различных метиленовых соединений (XCH2Y) по отношению к борофториду n-нитрофенилдиазония при pH 2—10 [23]. Самую низкую величину pH, при которой соединение вступало в реакцию сочетания, принимали за показатель его реакционной способности. Заместители XhY можно расположить в порядке уменьшения их способности к активированию соединения: NO2, СНО, COCH3, CM, COOC2H5, CONH2, COOCH3, SO2C2H5, SOCH3, CeH5. В кислом растворе в реакцию сочетания вступают лишь наиболее активные соединения, тогда как наименее активные соединения не реагируют даже в щелочном растворе.
Предыдущая << 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама