Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 10

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 166 >> Следующая

Развитие цепи представляется следующим образом:
СКз - CHS=/CH2-ВГ —?? СКз - сн - СН2-вг (ГОМОЛИЗ Л-СВЛЗИ) (30)
СН3 - СН - СН2Вг + НВг-^СНз - СН2 - СН2Вг + *Вг и т.д.
То, что реакция не протекает но направлению б, также можно объяснить энергетическими соображениями при образовании связи С—Н выделяется 410 кДж/моль, а при образовании связи С—Вг — только 280 кДж/моль.
СН3 - СН - СН2Вг + НВг СН3 - СНВг - СН2Вг н*
Цепь может прерываться в результате димеризации радикальных частиц:
Вг- + Вг-» Bf2
СНз - СН - СНаВг + ВГ-.СНЗ - СНВг - СН2Вг СНз - сн - СН2Вг + СН3 - сн - СНгВг ->
-*? ВгСНг - сн - СН - СН2Вг I I Н3С СНз
32
Следует рассмотреть, почему радикал Вг* избирательно атакует Крайний, а не средний атом углерода в пропилене. Ведь нарушение симметрии кратной связи не может влиять на направление атаки нейтральной частицы Вг*. В данном случае решающее влияние на направление реакции оказывает энергетическая выгодность промежуточно образующихся радикалов
(38) и (39).
СНз- сн =СН2 —> СНз - СН - сн2
|
Вг- В(
(39)
Радикал (35) более стабилен и, следовательно, образуется с меньшей энергией активации. Это объясняется следующими причинами. В свободном радикале (38) неспаренный электрон, занимающий р-орбиталь, взаимодействует с электронами, находящимися на ^р3-орбиталях соседних связей С—Н. В результате такого взаимодействия у связей С—Н усиливается тенденция к гемолитическому разрыву, а у атомов водорода — способность к отщеплению в виде Н* [условно изображается (•)]?
(«Нм
Чх м
-с^сн*
I 2
НМ
Чем больше в радикале имеется соседних с неспаренным электроном связей С—Н, с которыми он может вступать во взаимодействие, тем более он стабилен и тем меньше зиергия его образования В радикале (38) таких связей пять, тогда как в радикале (39) — только одна;
(-)Н ни нн
1.1 I .
(ОН - С - СН - С - Вг сн, - с - сн,
II I
С)Н Н<>) Вг
Это и оказывает решающее влияние на направление атаки Вг*.
По аналогичным причинам НВг в присутствии пероксидов присоединяется к винилбромиду против правила Марковникова, образуя 1,2 дибромэтан:
СН2 = СНВг + НВг пероксиды^ BrCHa _ CHgBr
Остается рассмотреть вопрос, почему в указанных условиях вопреки правилу Марковникова присоединяется только НВг.
3-1425
33
Реакция с HI не протекает в рассматриваемом направлении из-за того, что образовавшиеся на первой стадии реакции свободные радикалы иода обладают слишком низкой энергией, чтобы вызвать гемолитический разрыв л-связи в алкенс, и поэтому они предпочтительно димеризуются, образуя Ь.
Что же касается HF и HCI, то вследствие высокой энергии диссоциации связи Н—X в этих соединениях из них труднее генерировать радикал X* на первой стадии реакции, чем из НВг.
Гидрирование в присутствии катализаторов. Известно, что водород «в момент выделения», образующийся при взаимодействии цинка или олова с кислотами или натрия со спиртом, не удается присоединить к изолированной кратной связи в ал-кене.
R - 0 - Н + -Na—* RO" Na+ + [Н-]
Однако молекулярный водород в присутствии металлов VIII группы способен присоединяться по кратной связи алкена даже в сравнительно мягких условиях с образованием предельных углеводородов;
R - СН = СН2 + Н2 Ni <Р1' Pd)> R - СН2 - СН3
Гидрирование можно проводить как в паровой фазе проточным методом, пропуская пары алкена в токе водорода над нагретым катализатором, так н при комнатной температуре в статических условиях, встряхивая суспензию порошка катализатора в гидрируемом алкене в атмосфере водорода,
Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление л-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие:
Н2 + D2^* 2HD
Есть основания утверждать, что присоединение обоих атомов водорода к активированному комплексу алкена на поверхности катализатора происходит синхронно. Об этом свидетельствует тот факт, что при гидрировании 1.2-диметилцикло-
гексена-1 в присутствии платины образуется цыс-изомер 1,2-ди-метилциклогексана:
При частичном гидрировании ацетиленовых углеводородов в присутствии металлов VI11 группы (например, Pt/BaS04) с почти количественным выходом образуется цмс-изомер алке-
Согласно мультиплетной теории Баландина, реакция каталитического гидрирования алкеиов протекает на активном центре, состоящем из двух атомов катализатора (дублет). Между активным центром катализатора и претерпевающим изменения фрагментом молекулы алкена существует структурное соответствие.
Согласно постулату мультиплетной теории, гомолнтнческий разрыв связей в реагирующих веществах происходит между теми атомами реагентов, которые адсорбированы на разных атомах катализатора, и, наоборот, связь образуется между теми атомами участников реакции, которые адсорбированы на одном атоме катализатора. Применительно к рассматриваемой реакции это можно проиллюстрировать схемой'
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама