Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 11

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 166 >> Следующая

Так как образовавшийся в результате реакции предельный углеводород значительно менее прочно адсорбируется на поверхности катализатора, чем участники реакции, он сразу же десорбируется, не отравляя его активных центров.
Взаимодействие с диимином. Реакция алкенов с диимииом приводит к соответствующим алканам:
R - СН = СН2 + Н ' N = N - Н—*-R - СН2 - СН3 + N2
Диимин, участвующий в реакции, обычно получают в ходе реакции окислением гидразина кислородом в присутствии Си2+. Установлено, что присоединение водорода к кратной связи происходит ц«с-стереоспецифично. Так, при частичном восста-
на:
Н
R - CSC - R + Н2 1^1
R
3*
нов лен н н фенилпропиоловой кислоты диимином образуется цис-коричная кислота:
С6Н5 - С=С - СООН + H- N = N- H---^ С -
'N? НООС с6н6
На этом основании было высказано предположение, что реакция протекает через шестичленное переходное состояние:
? И
И-25& —
ЖН + И|
Движущей силой этой реакции является выделение бедной энергией молекулы азота.
Учитывая симметричное строение диимина, есть основания предполагать, что в реагирующих веществах в момент реакции происходит гомолнтический разрыв связей.
Гидроксилирование. Реакция Вагнера, Установлено, что гидроксилироваиие обоих атомов углерода, связанных двойной связью, происходит синхронно, При действии перманганата на циклический алкен образуется ^ис-гликоль:
R - СН »СН2 —”п0<| 20 *? R - СН - СН2 - ОН
он
Q1.KMhQ,,20°C / V
-? Н>
Н Н но он
Аналогичный результат получается при окислении. цикло-гексена OsO*, при действии которого был выделен циклический интермедиат:
>г Ч /> W0 .*» V°K
**4 + о^°Ч) У / N) -Hi°sQ^ 1И*-с^ /
уС 0 D / О / ОН 9
При использовании в качестве окислителя меченого перманганата калия установлено, что образовавшийся гликоль со-
36
J
держал только Меченые атомы кислорода:
1.КМп«0,
)с«с( -? )с"с(
' 2. Н,0+ \ • N
н18о 18он
Принимая во внимание приведенные выше факты, а также симметричное строение молекул окислителей и повышенное сродство к электронам атомов кислорода, было сделано заключение, что рассматриваемые реакции представляют собой гемолитический синхронный процесс, проходящий через циклическое переходное состояние:
чс-°\ ,0 . V*
?'?'IK . У| V- ^ гно
4 v*\ ‘sL/Чг *4
w о о" 0 -mot ?^оз
МпГ>4~ +? Мпо~—-> SSTnOf-Синхронность гидроксилирования обоих атомов углерода алкена подтверждается также тем, что при окислении по Вагнеру малеиновой кислоты (40) образуется оптически неактивная мезовинная кислота (41), а При окислении фумаровой кислоты (42) — рацемическая смесь оптически активных винных кислот -—#-{ + ) -винной (43) и5-(—)-винной (44):
V V-'™ j°0H
ноос*''и i-Mno; ноос-^1 __ Ho--H
aw| 'в-нго-^ нъ. i ~ Ho--н
НООС^ НООС^ЧОН СООН
(40) (41)
НООС^ И*'' I
Hvj
ноос
1. Mn04
2. Н*<Э
(42)
ш°Ч ^ОН
НООС*'' ч‘"он
н
но-
СООН
?ОН
н
СООН
(43)
ноос,
V
н«

НО ОС*'
(42)
/ОН СООН
). Мпо4 НООС^'<Т _ НО--н
"г^о У НООС*^ ^ Н--ОН
Ч0Н СООН
(44)
Реакция Прилежаева. В этом случае гидроксилироваиие алкенов проводят пероксикислотами — пербензойной, перуксус-ной, лермуравьиной и трифторперуксусной:
\/
С
/\
RCOOOH
-RCOOH
г
О—о \/ о Н0Ч. >*• н2о Vn*
* ""он
(45)
Интермедиат (45) был выделен при гидроксилировании в инертных растворителях в отсутствие минеральных кислот.
Было установлено, что при гидроксилировании циклогексе-на по Прилежаеву образуется громс-изомер циклогександиола:
Образование интермедиата (45) можно представить следующим образом. Пероксикислоты в условиях реакции разлагаются. генерируя атомарный кислород. При наличии в реакционной смеси алкена атомарный кислород, имеющий на внешнем электронном уровне секстет электронов, может достроить его до октета, вызвав гомолю я-связк в алкеке:
к.
'У ?с
о:
Далее При проведении реакции в присутствии водиых^аст-воров минеральных кислот происходит протонирование атома кислорода эпоксидного кольца, а последующая нуклеофильная атака боды с образованием гликоля может осуществиться
38
только со стороны противоположной оксониевой группировке:
Гидроксилированне малеиновой и фумаровой кислот по Прилежаеву приводит к результатам, противоположным тем, которые были получены при гидроксилировании этих кислот по Вагнеру. В данном случае из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь оптически активных винных кислот, а из фумаровой кислоты — мезовинная кислота.
Эпоксиды получаются также при взаимодействии алкенов с кислородом воздуха в присутствии оксида серебра:
Присоединение карбенов. В результате этой реакции образуются циклопропаны:
Карбены — чрезвычайно реакционноспособные частицы; поэтому они могут образовываться из ряда соединений только в виде интермедиатов;
В момент возникновения карбен существует в возбужденном синглетном состояние для которого характерна высокая анергия. В этом состоянии оба валентных электрона атома уг-
с н2
RCH = СН2 + —? R - НС - СН2
:СН2 + Ыг
диазометан
СН2'* С * О
пиролиз
iCHj + СО
кетен
39
лерода, не участвующие в образовании связей С—Н, имеют ан-тнпараллельные спины и спарены. Они находятся на Орбитали, имеющей в основном 5-характер. Угол между связями С—Н меньше тетраэдрического и равен 103°, а одна из р-орбиталеЙ вакантна. Из этого состояния при столкновении, например, с молекулами инертного газа карбек переходит в триплетное состояние, характеризующееся меньшей энергией. Карбен в триплетиом состоянии представляет собой бирадикал, в котором каждый из неспаренных электронов находится на одной из двух р-орбиталей. Он имеет линейное строение подобно соединениям, в которых атомы углерода связаны тройной связью:
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама