Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 12

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 166 >> Следующая

Из-за недостатка электронов на внешней оболочке атома углерода карбены, хотя и не имеют полного положительного заряда, нсе-таки являются электрофильными частицами, способными атаковать двойную связь алкена.
В синглетном состоянии карбен взаимодействует с л-элект-ронами алкена своей вакантной ‘ ">италью, и реакция протека-
Если реакцию проводить в атмосфере инертного газа, например азота, то образуется смесь цис- и граяс-изомеров. Это можно объяснять тем, что при соударении с молекулами азота карбен частично теряет энергию и нз синглетного состояния переходит в триплетное; дальнейшая реакция его с алкеном протекает в две стадии с промежуточным образованием бирадикала, в котором существует свободное вращение вокруг оси С-I—С-2, и поэтому еще до замыкания цикла из заслоненной конформации может образоваться более энергетически выгодная заторможенная конформация.
Рассматриваемая реакция относится к типу реакций цикло-присоединения, которые характеризуются следующими отли-
Н-С-Н
ет через переходное состояние причем присоединение происходит цыс-стереоспецифично;

цис
н—с—н
чительными признаками: в результате реакции не выделяется никаких низкомолекулярных побочных продуктов; при протекании реакции не происходит разрыва ни одной о-связи и, наконец, в результате реакции образуются две новые а-связи.
Аналогично карбенам с алкенами реагируют моио- н дига-логенкарбены, которые могут быть получены следующими способами.
Моногалогеикарбены получают действием алкиллития или трет-бутоксидата калия на дигалогенметаны, а днгалогенкар-бены — действием трет-бутоксида калия на хлороформ или бромоформ:
Обе реакции являются примером а-дегидрогалогенирования. Если в качестве исходного вещества использовать эфир три-хлоруксусиой кислоты, то малодоступный трег-бутоксид калия можно заменить метоксидом натрия.
В последнее время широкое применение в синтезе получил метод генерирования дихлоркарбена из хлороформа действием 50%-го водного раствора NaOH в присутствии бензилэтилам» монийхлорида. Реакцию проводят в мягких условиях (25—
Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алке-не на 90 кДж/моль меньше энергии a-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например F или CN. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым илн ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединеиия с образованием четырехчленных циклов:
Есть основания предполагать, что димеризация алкенов протекает по радикальному механизму в две стадия, с промежуточным образованием бнрадккала.
СН2Х2-^!^и-(сн?Ьсо§ [:СНХ]
RO + СНС13
30 °С).
f2c - cf2
(выход 95%)
СН2=СН- CN
Н2С- CH-CN
I I Н2С - СН- CN
+
СН2 —СН - CN
(47)
41
В пользу радикального механизма свидетельствует тот факт что соединения такого типа с несимметричным распределением электронной плотности кратной связи, например акрилонитрил, димернзуются преимущественно по типу «голова к iолове», образуя димер (47) Если бы реакция протекала по ионному механизму, должен был бы образоваться продукт (49), так как в исходном соединении (48) л электроны кратной углерод-углеродной связи поляризованы (в указанном стрелками направлении), и димеризация по типу «голова к голове» t образованием связи между атомами, несущими одноименные частичные положительные заряды, бьма бы менее выгодна Кроме того, если даже допустить возможность подобного взаимодействия, а образовавшейся при этом биполярной структуре (50) создавалось бы чрезвычайно невыгодное противостояние нолного положительного зарида с односменным частичным зарядом на соседнем атоме углерода одной и* групп CN
S-*
Н2С—СН—CS=N 64- f \ ГУ I ]
Cti?=CI I— С=Ы Ntec-HC—сна
(48)
5-
5-
СН2-СН— С=М I + 5^ Й— CHS-Ctf~-C=N
(«)
(50)
Дополнительным доводом против протекания реакции по ионному меха низму являетсн то, что она хорошо идет а неполярных растворителях, а в случае фторалкеное— даже в газовой фазе
Протекание реакции не в одну стадию, а с промежуточным образованием бнрадикала (51) подтвержпается тем, что реакция тетрафторэтеиа с цис-1,4 диметилбутадиеиом протекает не сте рео с п ец и фи ч и о
?
(yt -связь
натргьанке
f2c-
I
fec-
F„C=Cb
f2c- -cf, f2c—cf2
(51)
ослаблена)
Если бы циклоприсоединение протекало как синхронный процесс, должен был бы образоваться цш'-изомер (®2) На самом же деле образуется лишь 24% этого изомера, тогда как остальные 76% приходятся на более энергетически выгодный транс изомер (53) с более удаленными друг от друга углеводородными радикалами Отсюда следует, что в качестве промежуточной части цы образуется бирадикал (54), в котором еще до замыкания цикла группа СН=СНСН3 успеет повернуться вокруг связ|1 С 4—С-5 так, что займет наибо лее удаленное от метильной группы положение
F.C-
FgC-
S'H
'чсн=снсн.
СН,
F,Г-
jTH=CHCH3
(52)
(53)
^хсн5
Fv
nH
(54)
>('Н=ГНСНа
;>н
чсн3
42
Если принять радикальный лв>.хстади6ньш механизм рассматриваемой реакции, то можно объяснить и то, почему акрилонитрнл несмотря на Неблагоприятное распределение электронной плотности, димеризуется но типу «голова к голове» В iron случае из трех возможных промежуточно образующиеся блраянкалов наиболее энергетически выгодным является бирлдмкал, в ко тором в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспг-ренных электронов в результат? взаичодеиствия их с л-электронам и rpyiin CN
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама