Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 13

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 166 >> Следующая

СНг—СН—CsN CH2~'cH^C=Qj« N=C—СН—СН2
CH2-CH-C=N СНг^Щм ВгС-^ОЙм
Реакция теломеризации. В присутствии пероксидов четырех-хлориетый углерод взаимодействует с алкенами с образованием тетрахлоридов:
R*
СС14 + ПСН2= СН2->С1 - (СН2 - СН2)П- СС13
Реакция имеет практическое значение, так как при гидролизе образовавшихся соединений можно получать ш-галоген-кислоты, из которых в свою очередь можно получать ы-амино-кислоты, исвользуемые в качестве мономеров при синтезе искусственных волокон {лавсан)
Реакция протекает по радикальному механизму;
Пероксид -* R - О*
R - О ‘ + Cl - СС13—* R - 0С1 +-СС13
СН2 = СН2 +; СС13—^ • СН2 - СН2 - СС1Э
1СН2 ? СН2 * CClg™-
лСНг = СНг
-?•CHg - СН2 - (СН2 - СН2)„ _ t - сн2
I
ci3c -сн2
CI - СС1
4.С1 - СН2 - СНг - СС1з + • СС13 и т.д.
Радикальная полимеризация. При нагревании алкенов в присутствии инициаторов радикальных реакций происходит их
те
полимеризация:
СН2 = СН2-^-> -СН2-СН2-
100 *С, давление
полиэтилен
СН2 = СН - Cl-* - СН2 - CHCI - СН2 - CHCI -поливинилхлорид
СН2 К СН - С6Н6—> - СН2 - СН - СН2 - СН -
С6Нб СеН5 полистирол
CF2 = CF2—? - CF2 - Cf2 - CF2 - Cf2 — тефлон
CH, CH3 CH3
I I I
CH2= С - СООСН3-» - CH - С - CH2 - С -
CH3OOC C00CH3
полиметилметакрилат
В качестве катализаторов используют: молекулярный кис лород, по крайней мере часть молекул которого, как было показано методом ЭПР, представляет собой бирадикалы •О—О»; днбензоилпероксид (56), получаемый действием пероксида натрия на бензоилхлорид; азобис(изобутиронитрил) (57), который можно получать из ацетона; радикал -ОН, генерируемый по окислительно-восстановительной реакции из пероксида водорода:
С6Н5 - С0С1 -аг°г»с6н5 - с- о- о- с- С6Н5
О (56)
-> 2С6Н6-С~0-->2 ‘ С6Н5
-2СОг
О О J
II II ?
ОН
(CH3)2C = 0-^(CH3)2C-CN H2N'NH2
CN CN Ю) >(CH3)2C - NH - NH - C(CH3)2 ---
44
I 1
-» (CH3)2C - N=N - C(CH3)2—>2(CH3)ZC - CN
-N?
(57)
Гег+ + H202“*- Fe3+ + *0H + • OH
Радикальная полимеризация представляет собой цепной
процесс Рост цепи:
X* + CH2=CHR—*Х - СН2 - CHR
ХСН2 - CHR + nCH2=CHR-> Х<СН2 - CHR)„ - СН2 - CHR и т д
Обрыв цепи;
[X - (СН2-CHR)n- CH2CHR-]2
^ рекомбинация 2Х - (СН2- CHR)„ - СН2 - CHR
^ диспропорцийкирование
X - <СН2- CHR)n- СН - CHR + X - (СН2- CHR)„ - СН2 - CH2R
Ингибиторами реакции являются хиноны н алкилфенолы, которые способны реагировать со свободными радикалами:
При повышенных температурах возможна обратная реакция — деполимеризация.
1.1.3. Реакции нуклеофильного присоединения
В разд. 1.1.1 было показано, что для этилена н его гомологов характерны реакции с электрофильными реагентами, при взаимодействии с которыми алкены выступают в качестве доноров
электронов Однако существуют такие замешенные алкены, ко торыс реагируют и с нуклеофильными реагентами. Для этот необходимо, чтобы хотя бы один атом водорода н этилене бы.ч замещен на электроноакцепторную группу (СНО, COR, СООС2Н5, CN).
В тетрафторэтене электроотрицательные атомы фтора на столько сильно оттягивают на себя л-электронную плотность, что это соединение способно взаимодействовать даже с таким слабым нуклеофилом, как спнрт, и, напротив, неспособно присоединять бромоводород.
*4 s'?
сщ-о-н
FjC-CFj
CHs-0-H
щ Т ф
-h\ +н*
——? Fjc-au-i ош3
К соединениям, имеющим одну электроноакцепторную группу и способным реагировать с некоторыми нуклеофилами,
ОТНОСЯТСЯ'
СН2^СН-СНО СНг=СН - СООС2Н5 CH2=fcH-CN акролеин этилахрипат акрипонитрип
В этих соединениях атака нуклеофильного реагента направляется на 0-углеродный атом.
Ниже приведены конкретные реакции подобного тина. Присоединение анионов солеи- Примерами таких реакций могут служить; ^
СН3 - СН^СН- СООС2Н5+ NaCN + Н20 -*
-* сн3 - сн - сн2 - соос2н5
CN
С6н5 - СН=СН-СбС6Н5 + NaCN+ Н20~»
-? С6Н5 - СН - СН2 - сос6нб CN
По-виднмому, на первой стадии реакции происходит атака анионом CN электронодефицитного ^-углеродного атома с промежуточным образованием мезомерного аниона (58) с рас-
46
средоточенной избыточной электронной плотностью, который затем может протонироваться водой как по месту с наибольшей основностью — атому углерода, так и по месту с наибольшей избыточной электронной плотностью — атому кислорода:
гч
сн*—ск=сн—CtT
uC2Hs
-:C=N
5-
ск,—ск-ск=с
s- n
Ao
I
CN
\
OCaHS
(58)
+ HaO; -HO”
CH3—CH-CH=C^
I \
CN
OH
oc2H5
-H+, + Hv
у сн3—сн—CH2—C^
I OC2H5
CN
В последнем случае первоначально образовавшийся енол перегруппировывается в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера (подробнее рассматривается ниже) н карбонильное соединение.
Аминирование. Соединения с активированной кратной связью реагируют с аммиаком и алифатическими аминами как с нуклеофилами, например:
(снз)гс = сн - сосн3 —'(СН3)2С - СН2 - сосн3
NHR
СН2=СН - СООС2Н5^5»СН2=СН - CONHR-^%
-?RNH - СН2 - СН2 - CONHR
R = Н. Aik
При проведении второй реакции в первую очередь происходит аммонолиз сложноэфирной группировки.
Можно предполагать, что эти реакции протекают с промежуточным образованием биполярного интермедиата. Поскольку протоны аммонийной группы обладают значительной кислотностью (для *Л'НхСНз р/C.-i = 10,62), можно утверждать, что
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама