Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 14

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 166 >> Следующая

47
реакции завершается межмолекулярным депротонированием — протонированием:
г- -
5-
(СН3)2С—С№=С^
сн’_
/—^ Со (СНз)2С=СН— сГ -С+- СНз
Г
-H+j+H*
(сн3)^-сн=<^
^он-

1
-Н+,+Н+ , ч J3
-(сн3)гс-сн2—
кп2 сцд
L nh2
По аналогичной схеме, по-видимому, протекает присоединение к активированной кратной связи гидроксиламина:
С$Н5 - СН = СН-СООС2Н5 + NH2OH -
—С6Н5 - СН - СН2 - СООС2Н5 I
NHOH
Реакция Михаэля. Реакция заключается в присоединении к активированной кратной связи анионов, образованных отщеплением протона от эфиров малоновой, ацетоуксусной или цианоуксусной кислот. У малонового эфира (59) р/Са=13,5, поэтому такие основания, как пиперидин или “OR, взятые в каталитических количествах, могут на первой стадии отщепить от малонового эфира протон и генерировать анион (60). На заключительной стадии реакции мезомерный аннон (61) отщепляет от другой молекулы малонового эфира протон 1^егенерирует анион (60).
Б: + Н-СН(СООС2Нз)а
(59)
ОС2Нз ' ,С=05-
'С-05-_ OC2Hs. (60)
+C6H5CH=CHCOOC?Hj
CeHg-CR-CH^cf
•I OC2H5
СЩСООС2Нб)2
(61)
+{591
-(60)
? CeH6-CH-CH2— COOC2H5 н т.д. CH(C00C2H^)2
48
A
Аналогичным образом натриевые производные малонового и ацетоуксусного эфиров реагируют с а,§-непредельными карбонильными соединениями:
+
RCH • СН - COR
1 Na UCHCOOCzH5y
Vrch-ch2-cor
2 Н30
»
СН(СООС2Н5)2
R = Н AIK
Цианэтилироваиие кетонов. Соединения с активированной кратной связью, например акрилонитрнл, в присутствии оснований реагируют с ацетоном:
По-видимому, на первой стадии реакции, как н в реакции альдольно-кротоновой конденсации, основание отщепляет от метилышй группы ацетона протон, а образовавшийся мезомер-ный анион (62) реагирует с акрилонитрилом в соответствии со схемой, приведенной выше.
Алкоксилированне. На первой стадии реакции, по видимому, происходит взаимодействие непредельного соединения со взятым в каталитических количествах алкоголят-анионом, который затем регенерируется на заключительной стадии реакции:
Таким образом, взятый в зквимольных количествах спирт является донором протона на заключительной стадии реакции.
Присоединение хлороформа. Эта реакция протекает в щелочной среде:
ЗСНг* СН - CN + СНц — С - СНэ —^СН3 'С - C(CH2CH2CNh
СНа— С=СНЙ (62)
CsH60H
—> С*В50-СН«- CH?-CD0CiH5
СН2*СН- С 5 N + СНС13—~С13С ' СН2- СН2- С = N
4—1426
Роль щелочи заключается в отщеплении протона от молекулы хлороформа; реакция протекает по схеме:
СНbcchY
СНг—CHCN,
-У CI3C~CH2-CH2-CN
Все реакции нуклеофильного присоединения к. кратной угле-род-углеродной связи обратимы.
1.2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ИЗОЛИРОВАННОЙ ТРОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕ РОД НОЙ СВЯЗИ
Для соединений ряда ацетилена, в которых два атома углерода связаны тройной связью, постулируется, что оии находятся в состоянии 5р-гибридизации. Гибридизованные одна s- н одна р-орбитали расположены на максимальном удалении друг от друга, под углом 180°, т. е. на одной прямой, соединяющей центры атомов углерода, и поэтому фрагмент —С = С— имеет линейное строение.
Остальные два внешних электрона обоих атомов углерода находятся на двух негибриднзоваиных р-орбиталях, имеющих, как и в этиленовых соединениях, форму частично перекрывающихся симметричных гантелей, расположенных друг относительно друга под углом 90°, что не исключает и их частичное взаимное перекрывание:
Как и в этиленовых соединениях, электроны, расположенные на иегибридизованных орбиталях, находятся на больших, чем в предельных углеводородах, расстояниях от ядер атомов углерода, а электроны, находящиеся на гибридизоваииых sp-орбиталях, в которых вклад s-состояния значительно выше, чем у хр3-гибридизованных орбиталей предельных соединений, находятся ближе к ядрам атомов углерода. Вследствие этого в ацетилене длины связей С—С и С—Н меньше, чем в этане и этилене:
?
сг У'-'ТГа.
ЦС С) нм /(С—Н). им
Этак Этиле и Ацетилен
0 1540 0 1100
0 1337 0 1086
0,1204 0,1060
50
По этой причине у этинилыюй группы усиливаются электроноакцепторные свойства, что видно из сравнения значений
рХа И ц:
рКш
ц. Д
Это же подтверждает и появление СН-кислотности у соединений ацетиленового ряда:
Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а л-электроиы, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда меиее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда.
Это объясняют рядом причин, а) У соединений ацетиленового ряда вследствие уменьшения расстояния между атомами углерода увеличивается боковое перекрывание р-орбиталей:
б) Обе пары л-электронов, находящиеся на р-орбиталях, могут втаимодействовать друг с другом, в результате чего образуется единая симметричная, имеющая цилиндрическую форму л-электронная система.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама