Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 15

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 166 >> Следующая

в) Атомы углерода в состоянии sp-гибрндизации более электроотрицательны, чем атомы углерода в состоянии я/Я-гибри-дизации. Это также должно снижать реакционную способность я-элсктронов по отношению к электрофильным реагентам.
Гидрогалогенирование. Реакция протекает ио механизму, рассмотренному ранее, однако в данном случае на первой ста-
R - С * С - Н Р*а = 22
R - СН2 - СН2 - Н рКа = 40
этилен
ацетилеи
4*
51
дин реакций требуется активация солями ртути;
HCI HCI
СН =СН --СН2-СНС1—-СН3-СНС12
НдС12
Вопрос о том, почему на второй стадия реакции присоединение второй молекулы HCI происходит в соответствии с правилом Марковникова, был разобран в разд. 1.1. Образующийся в качестве промежуточного продукта винилхлорид широко используют при производстве полимеров.
Гомологи ацетилена присоединяют галогеноводород также в соответствии с правилом Марковникова:
Вг СН3
НВг I НВг I
С2Н5 - С = С Н -? С2Н5 ' С ? СН2 -С2Н5 - СВг^
В присутствии пероксидов НВг присоединяется к гомологам ацетилена против правила Марковникова, например:
С4Н8 - С * СН ^С4Н9 - СН = СНВг-^С4Нэ - сн2 - СНВг2
О механизме реакции cw. разд 1.1.
Присоединение циановодородд. Реакция имеет практическое значение, так как образующийся акрилонитрил используют в качестве мономера. Она протекает, по-видимому, аналогично гидрогалогенярованию, однако в данном случае ацетилен активируется ионом Си+.
[Cu(NHj) 1+ CI**
H-C*C-H + H- CsN —-ь-— СН2 = СН -С г N
Присоединение уксусной кислоты. Реакция протекает в присутствии фосфорной кислоты или кислот Льюиса Активация ацетилена на первой стадии реакции достигается, по-видимому, не путем образования п-комплексов с ионами металлов, а протонированием. Реакция протекает по схеме:
СВ
;==СН —у [сн2^сн]
+
сн2=сн • — С.
н-о—СОСНз
сн2=сн
1
Н—о—СОСНз
СН2=СН-0—СОСНз
Образующийся в и нил ацетат применяют в качестве мономера при производстве высокомолекулярных соединений.
53
Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды к тройной связи происходит в кислой среде только в присутствии солей ртути. Предполагают, что и в данном случае реакция начинается с протонирования ацетилена, а образовавшийся кар-бокатион далее реагирует с водой как с нуклеофилом:
CHSCH-^ ,[СН2 = СН] ^{СН2= СН]
+0Н2
.U+ O.U+
—[сн2 = сн-он] il^»cH3-CH=o
(63)
Здесь следует рассмотреть вопрос о том, почему виниловый спирт (63) перегруппировывается в карбонильное соединение (правило Эльтекова— Эрленмейера).
Причина неустойчивости енолов обусловлена наличием —/-эффекта у винильной группы и Ч-М-эффекта у группы ОН, обусловленного способностью атома кислорода подавать непо-деленные пары р-электронов электроноакцепторным группам;
S- .. 5+
СНа^СН-тО-Н
Следствием взаимного влияния винильной и ОН-групп является, с одной стороны, повышение кислотности атома водорода гидроксильной группы (по аналогии с фенолом, для которого рКа^Ю), а с другой — сосредоточение некоторой избыточной электронной плотности на крайнем атоме углерода винильной группы.
Перегруппировка енола в карбонильное соединение представляется как результат межмолекулярного ьзаимодействия:
5- 5-
СН2=СН—ОН->- CHfc—CH—О + Н
)^\ н* S+
сн2—сн-о-н —>- сЦа—сй=о—н сн3—сн=о
CHg—СН=0 + Н -У СНз—сн=о
Менее вероятно, что эта перегруппировка представляет собой внутримолекулярную миграцию протона:
СН^СН'О-^1—)- С1Га-СН=0
S3
Равновесие енол ч* карбонильное соединение у алифатических альдегидов и кетонов практически нацело смещено вправо. Это объясняют следующими причинами. Во-первых, такая изомеризация сопровождается выигрышем энергии (65 кДж/моль):
Разрывающиеся Энергия, Обра^\ющкеся Экер-гня.
СВЯ.ЗН КД* МОЛЬ 1'ВЯЗИ ьДлфюль
О—Н 460 С-Н 410
С = С С—С 265 С — О С—О 380
Следовательно, виниловый спирт на 65 кДж/моль богаче энергией, чем ацетальдегид, и поэтому он. как менее устойчивый, претерпевает перегруппировку.
Во-вторых, в результате перегруппировки обрад-етея менее диссоциированное соединение (р/Са ацетальдегпда составляет «20, енола 10).
Возможно, каталитическое действие соли ртути заключается в том, что в качестве интермедиата образуется ртутьорга-ническое соединение:
H><HfiHS01 н на чк
сн=сн+СН*СН
f
-Н*, +Н*
-н* г
Оч н+ хР +н+
^C-CH2~HgH^04 —-ч—
+н+;
н\
;с=сн2
нет
Присоединение воды к гомологам ацетилена Протекает легче, присутствие ртутного катализатора необязательно. По-видимому, смещение л-электронной плотности тройной связи под влиянием электронодонорной алкильной группы облегчает Про-тонирование, в соответствии с правилом Марковнпкова, крайнего атома углерода на первой стадии реакции, что подтверждает правильность предполагаемого механизма реакции гидратации:
а-
С2Н5->-С гС - Н + Н+ + Н20 -?С2Н5-СО-СН3
Винильная группа, имеющая помимо —/-эффекта еще + М-эффект, делает тройную связь даже более реакционно-способной, чем двойная, При взаимодействии с водой.винил-ацетилен образует вннилмсшлкеток:
Н+, Нд2+
сн2 * сн - с=сн + н2о -? СН2*СН-СОСН3
Алкокснлирование. Спирты присоединяются к ацетилену с образованием виниловых эфиров:
сн =сн + с2н5-он н+ илиснг=сн - о - с2н5
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама