Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 16

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 166 >> Следующая

BF3*HgO
Однако необходим большой избыток ацетилена. В противном случае в качестве основного продукта в этой реакции образуется диэтилаиеталь CH3CH(OC2Hs)2 — продукт присоединения еще одной молекулы спирта к виниловому эфиру.
С хорошими выходами виниловые эфиры можно получать по реакции Шостаковского действием на ацетилен спирта в присутствии NaOH (150°С, давление):
R - ОН + NaOH^__R - о"Na+ + Н20
_ R0“ w НгО
сн=сн —*-[ro- СН = СН]—*-RO- СН-СН2 + "ОН
Как видно, в данной реакции ацетилен (в отличие от алкенов) способен, хотя и в жестких условиях, взаимодействовать с нуклеофильными реагентами. Это связано с увеличением электроотрицательное™ А'р-гибриДизованного атома углерода по сравнению с 5р2-гибридизованным и тем более с яр3-гибри-днзованным атомом углерода.
Аналогично воде и спиртам, с ацетиленом в присутствии солей ртути реагируют первичные и вторичные амины. Последние при этом образуют енам[!ны:
CHSCH + nhr2->ch2 = сн - nr2
Галоген ирование. Присоединение галогенов к тройной связи происходит в две стадии:
Х^ у'Л х
СН5СН+Х2 -? с=с ~^х2сн-снх2
Н^
Полученные продукты используют как растворители.
При присоединении первой молекулы брома предпочтительно образуется тра«?-и;юмер дибромида; это было установлено при бромировании ацетилендикарбоновой кислоты:
f °0Н Вг^ ^ СООН Вг . .СООН
с о СГ
ill II + II
? Вг Bfх СООН
СООН ноос
(70%) (30%)
55
По приведенной схеме реагируют разбавленные азотом хлор и бром. Реакции фторирования и иодирования не находят практического применения Механизм присоединения галогенов к кратным связям был рассмотрен в разд. 1.1.
Реакцию присоединения хлора к ацетилену используют для промышленного получения хлоруксусной кислоты. Атомы водорода в образовавшемся теграхлорэтане под влиянием электроноакцепторных атомов хлора приобретают протонную подвижность Поэтому при действии даже такого слабого основания, как Са(ОН)2, происходит дегидрохлорирование с образованием трихлорэтилена
ClaCH—CHClt Cal^V Ic]ac—CHC)?1-—-!>? С1гС=СНС1 Н2О J ' CJ
При действии на трихлорэтилен водного раствора серной кислоты образуется хлоруксусная кислота.
С1СН=СС12-^ [С1СН2 - СС12]-^1[С1СН2 - СС1г] —»
. I *Н +
+онг
-?С1СН2 - СС12 —»-С1СН2 - С - Cl^idCH2 - с - он
^ I * -HCI ti "
он о о
В данном случае присоединение протона происходит в соответствии с правилом Марковникова, так как в карбокатионе (64) в рассредоточении положительного заряда участвуют два атома хлора (+Л4-эффект), тогда как в карбокатионе (65) — только один-.
+Ссг. .Cl + cicHi—cC ;; :ci— сн—CHci2
Ь: "
(64) (6.5)
Гидрирование. Присоединение водорода к ацетилену осуществляется в две стадии, к поэтому, подобрав условия и еоот ветствуюший восстанавливающий агент, можно остановиться на присоединении 1 моль водорода
В зависимости от природы восстановителя реакция присоединения первой молекулы водорода может протекать как синхронный гомолитичсский, так и двухстадийный гетеролитичес-кий процесс. Определить характер протекания реакции присоединения водорода можно, использовав в качестве субстрата не сам ацетилен, а его гомологи RC^CR'. При использовании
бв
в качестве катализаторов Ni, Pt, Pd к соединениям такого типа легко присоединяются сразу две молекулы водорода:
R - С=С - R' + гн2—» R - СИ2- СН2- R'
Однако если несколько снизить активность катализаторов и использовать Ni или Pd, нанесенные на кизельгур, а также сплав Pd и Си или Pd, отравленный свинцом, то присоединяется только 1 моль водорода и образуется цыс-изомер алкена:
Этот факт может служить подтверждением того, что в гоот ветствии с мультиплетной теорией Баландина реакция npojv:v ет на дублете из двух атомов металла с синхронным гомолт ческим разрывом связей Н—Н и одной из л-связей:
Идентичный результат — образование (juc-изомера алкена — получается и при частичном восстановлении алкинов диимиг ' HN = NH и дибораном В2Нв, что дает право трактовать эти реакции следующим образом.
В пользу протекания реакции с диимином по гомолитичес-кому механизму говорит то, что она проводится при облученн;> и что как восстанавливающий агент, так и субстрат имеют симметричное строение
Вторая реакция протекает по гетеролитическому механизму. В данном случае движущей силой реакции является стремление атома бора достроить свой внешний электронный уровень до октета
R - Сне - R'+ Н2
С = С
р сн3соои
?>
V1
и
гралоЛлкен образуется при действии иа ал кин натрием в жидком аммиаке:
Na NH,» R н
R - CsC - R' -°^1Жяе1Ие > C = C
^R>
Механизм реакции окончательно не выяснен.
Если принять во внимание, что электроотрицательность атома углерода в состоянии зр-гибридпзашш выше, чем в состоянии 5р*-гибридилацни.становится понятным появление у алки-нов электроноакцепторных свойств. На этом основании можно предположить, что натрий выступает в качестве донора электрона:
RCiSCR'-»- RC^CR' - H~NH* » RC=r/tt
U * ”.-Na NH* • V
•Na Na
н—nk,
CNa V v -*“* н v
Олигомеризация ацетилена. Димеризация ацетилена приводит к винилацетнлеку:
2СН-СН [Cu(N-*b1—^ПН2 = С.И - С=СН
Механизм реакции до настоящего времени не выяснен. Реакция имеет практическое значение, так как при присоединении к продукту реакции НС1 и воды, по Кучерову, образуются хлоропрен и вннилметилкетон, используемые при производстве полимеров.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама