Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 17

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 166 >> Следующая

Тримеризация. Эту реакцию проводят при 700fC в стальных трубах или пр|i 400°С в присутствии активированного угля (Н. Д. Зелинский) (выходы бенюла малы):
HCjs.
НС ^СН 111 't-НС ^СН
НС
О
Можио предполагать, что при таких высоких температурах более вероятен гомолитический разрыв одной из л-связей (энергия разрыва 226 кДж/моль) с промежуточным образованием
бирадикалов НС=СН, которые затем тримеризуются.
58
С гораздо большими выходами и в мягких условиях триме-ризацию ацетилена можно провести по методу Реппе:
М'(СО)г[Р(С6н5)з] rS?i''V'CH "СН2
знсгсн - ю-с - О+ CJ
(88%) (12%) Тетрамеризация по Реппе приводит к циклооктатетраеиу:
НС =СН НС СН
III + III НС СН
НС sCH
Ni (CN)Z
НС
II
НС
нс = сн ? \
сн
II
сн
60 - 70 °С,давление
НС = сн
Согласно современным представлениям (Шрауцер), эти реакции протекают на лабильном октаэдрическом комплексе, в центре которого находится ион никеля Ni2+, а в вершинах располагаются группы, входящие в состав катализатора, и молекулы реагирующего ацетилена.
При образовании циклооктатетраена в двух вершинах находятся ионы “CN, а в остальных четырех — мопекулы ацетилена. Превращение схематически можно изобразить так.
с^Г /н-рси CII—СН
При получении бензола одно из четырех вакантных координационных положений оказывается заблокированным сильным донором подвижных электронов — молекулой трифеиилфосфина:

1.3. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ДИЕНОВЫМ УГЛьЧОДОРОДАМ
В данном разделе целесообразно рассмотреть реакции присоединения к простейшим кумуленам и диенам с сопряженными кратными связями. Диены с более удаленными друг от друга кратными связями ведут себя как соединения с изолированными кратными связями; свойственные им реакции присоединения были рассмотрены в разд. 1.1.
1.3.1. Присоединение к кумуленам
Простейшим представителем класса кумуленов является аллен
(66) В этом соединении крайние атомы углерода находятся в состоянии яр^гибридизации, а средний, как в ацетилене,—в состоянии sp-гибридизацин. Поэтому молекула имеет линейное строение, а негибридизованнь/е р-орбитали находятся в двул взаимно перпендикулярных плоскостях;
СЕ&=С—СН* <5«)
Из сравнения теплот гидрирования диенов с несопряжен-ными кратными связями (250 кДж/моль) и аллсна (296 кДж/ /моль) следует, что аллен богаче энергией и, следовательно, менее устойчив, чем диены с изолированными кратными связями.
Аллен под влиянием щелочей легко изомеризуется в более устойчивый метилацетилен;
—он
CHj* С = СН2—*"СНз - С»СН+10к Дж/мол*-
Реакции присоединения к кратным связям протекают в основном аналогично реакциям, рассмотренным в разд. 1.1, например:
2Н,
СН2 = С = СН2
Ni<Pt, Pd) 2Br2
СНз — GH2 — CHj
_сн2 = с = сн2 —
*>ВгСН2-СВг2-СН2Вг
2HCI
-»СН3-СС12-СН3
«О
Однако в реакции присоединения воды аллен ведет себя
аналогично метилацетилену:
сн2 = С = сн2
н-»
[СН3-С = СН2].
Нго
-Н+ +н+
СНз - С * СН2 I
он
Меньшая устойчивость аллена по сравнению с остальными диенами сказывается еще и в том, что при нагревании под давлением паров реагирующего вещества или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом аллен димеризуется подобно акрилон/ггрнлу:
сн2 = с=сн2
hv
... л!* или 500 Сил л —rt II
сн2 = с = сн2 н2с~с -сн2
(85%)
н2с - с = сн2 снг= с *• сн2
II + II
Н2С - с =сн2 (15%)
Как видно, и в данном случае димеризация предпочтительно происходит по типу «голова к голове».
С позиций рассмотренного в разд 1.1 механизма этот экспериментальный факт можно объяснить следующим образом. В данной реакции в качеств* промежуточных частиц могут образоваться бирадикальг трех типов:
сн2- с = сн2
I
Сн2 - с = сн2
(67)
сн2 = с - сн2
I „
н2с - С = сн2 .(68)
сн2- с =-сн2 I сн2 - с =сн2 (69)
Наиболее энергетически выгодно промежуточное образование бирадикала (67), так как в Нем в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренных электронов в результате взаимодействия и* с п-электронами сохранившихся кратных связей:
СН^О^сНг
I (•>
CH2l7CtfCH2 Vy-S'XJ La
€1
Однако несимметричные а л лены типа (СН,)гС=С=СН2 димериэуются предпочтительно с образованием соединения (70), а не (71):
(СН3)2С «с - сн2 I I
Н2С - С =С(СН3)2
Н2С-С«С(СН3)2
Н2С-С«С(СН3)г
(70)
(71)
Это объясняют возникновением пространственных затруднений при дкме-ризации по типу «голова к голове».
1.3.2. Присоединение к сопряженным дненам
К сопряженным диенам относят соединения, в состав которых входит группировка:
В таких соединениях наблюдается частичное боковое перекрывание р-орбиталей не только между атомами С-I н С-2 и соответственно С-3 и С-4, но и между атомами С-2 и С-3:
Это можно подтвердить результатами рентгенографического измерения межатомных расстояний в бутадиене; в этом соединении длины обеих связей С —С равны 0,137 нм, а длина связи С—С составляет 0,146 нм (длина изолированной связи С= С равна 0,134 нм. а длина связи С—С составляет 0,154 нм).
Такое дополнительное перекрывание р-орбиталей атомов С-2 и С-3 сопровождается выигрышем энергии. Теплота гидрирования диенов с несопряженными кратными связями, например пенгадиена-1,4, составляет 250 кДж/моль. а для бутадиена она равна 240 кДж/моль.
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама