Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 18

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 166 >> Следующая

Иногда бутадиен рассматривают как резонансный гибрид нескольких граничных структур, в двух из которых имеется кратная съязь С-2—С-3, четко при этом оговаривая, что ни од-
12 3 4
62
на из них не соответствует строению реально существующего бутадиена.
СН2 - СН =СН - Сн2 *-СН2“СН- сн *сн2 ?*-+?
? +сн2 - сн =сн - бн2
(72)
Правомерность написания формулы (72) можно в какой-то мере aprjмонтировать наличием у винильных групп как —/-, так и +уИ-эффектов:
снг=^а^-ск^сщ —>- снг-ск~сн-сн2
*М -Г
Следствием некоторого увеличения кратности связи С-2—С-3 является то, что вращение вокруг этой связи становится более ограниченным: сопряженные диены существуют в цнсоидной и трансоидной конформациях. Переход из более энергетически выгодной трансоидной конформащш в цисоид-ную требует затраты энергии, равной 15—20 кДж/моль.
Результатом взаимного влияния кратных связей в сопряженных диенах является повышение нх реакционной способности в реакциях присоединения. Кроме того, в ряде приведенных в разд. I.I реакций присоединения сопряженные диены ведут себя как единая система, и поэтому они образуют несколько иные продукты реакции, чем алкены с изолированной кратной связью. У соединений с сопряженными Кратными связями появляются также специфические, характерные только для ннх реакции.
Галогенирование. При взаимодействии 1 моль хлора или брома с бутадиеном образуется смесь продуктов присоединения в положения 1,2 и 1,4, причем соотношение этих продуктов существенно зависит от условий проведения реакции и природы используемого растворителя. Так. при хлорировании бутадиена в сероуглероде при 20"С выходы продуктов хлорирования (73; X — U) и (74; Х = С!) составляют 40 и 60% соответственно, а при нагревании или в присутствии ZnCl2 —- соответственно 80 и 20%. При бромировании бутадиена в уксусной кислоте выходы соединений (73; Х = Вг) и (74; X — Вг) составляют 80 и 20%, а в н-гексане — 40 и 60% соответственно.
Механизм присоединения галогенов к алкенам был рассмотрен в разд. 1.1. Это двухстадийный процесс; предполагают, что
63
в качестве промежуточной частицы образуется карбонатной.
СН2~СН-СН=СН2 + Х2 -? хсн2-СН-СН - СН2Х +
(73)
(1,4'Присоедииеиие)
+ ХСН2-СНХ-СН*СН2 (74)
(1,2-присоедииение)
Вг-СН2-СН-СН=СН, (75)
Бром взаимодействует с одним нз крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбонатной (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием л-электронов непро-реагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда:
сн2=сн - СН=СН2 сн2 - сн - сн =сн2
Ч ^ Вг I
Вг-Вг ВГ
(77)
Было вычислено, что карбокатион (76) на 280 кДж/моль устойчивее катиона +СН3, т. е. его образование происходит со значительно меньшей энергией активации.
На заключмтельной стадии реакции галогенид-Знион X-может присоединяться по какому-либо одному из электронодефицитных мест карбокатиона (76), образуя соединение (73) или (74).
Заслуживает рассмотрения зависимость соотношения продуктов реакции от природы растворителя.
В каждом из дибромидов (73) и (74) по крайней мере один из атомов галогена находится в аллильном положении (подчеркнут). Известно, что такие соединения в протонных растворителях могут диссоциировать на ионы. Пр и этом оба дибромида образуют один и тот же карбокатион:
В ^ ^ ^
ВгСН;СНСН=СН2 ?—>ВгСН2СН—СН^СН2 ВгСИ2СН—СНСН2Вг
j -Вг ~“г
By
(74) (76) (73)
*4
Кроме того, существенно, что, в соответствии с правилом Зайцева, более термодинамически устойчив изомер (73). и, следовательно, диссоциация его на ионы должна происходить труднее, с большей энергией активации, чем для изомера (74). Поэтому полярные протонные растворители (в данном случае уксусная кислота), способные сольвагировать как анионы, так и катионы, будут в первую очередь способствовать диссоциации на ионы изомера (74), а последующая повторная атака Вг_ будет предпочтительно направляться на крайний атом углерода, в результате чего образуется более термодинамически устойчивый изомер (73).
Результаты же, полученные при Проведении реакции в неполярном растворителе (например, в гексане), который не благоприятствует диссоциации первичных продуктов реакции на ионы, свидетельствуют о том, что присоединение брома в положения 1,2 протекает с несколько большей скоростью. По-видимому, бромид-амион не успевает далеко отойти, а смещение-л-электронов в катионе (75) несколько запаздывает, и поэтому В г- предпочтительно атакует положение 2.
Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодииамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама