Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 19

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 166 >> Следующая

Гидрогалогенирование. При взаимодействии диенов с гало-геноводородами также образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения; их соотношение также зависит от условий проведения реакции. Так, При гидробромиповании бутадиена-1х3 (рис. 1.2) выходы соединений (78) и (79) при — 80°С составляют 80 и 20% соответственно, а при + 40 °С они равны 20 и 80% соответственно.
СН2=СН- СН = СН2 +НВг-сн3-снвг-сн=сн2 +
(78)'
+ СН3-СН=СН-СН28г
(79)
Все высказанные при рассмотрении реакции галогенирова' ния соображения могут быть с успехом использованы для интерпретации приведенных результатов. Механизм Присоединения галогеноводородов к алкенам подробно рассмотрен в разд. 1.1.
Протонирование одного из крайних атомов утлерода на первой стадии реакции (в соответствии с правилом Марковнико-
5—1425
Е, и ?? — энергии актниацнн реакций 1,2 н 1.1 присоединения соответственно
энергии при гидробромн|юваини бутадиена.
/ - исходная система СНа—СНСН±яСН5 + + ННг. У — продут 1.2 Присоединения CHjCHBrCH =СН^: 3 — продукт 1.4-присоединения CHjCH — CHCHjBr
Рис, 1.2 Изменение потенциальной
Аиороината реакции
ва) и в данном случае объясняется выгодностью образования карбокатиона (80) с делокализованным положительным зарядом, а образование двух продуктов реакции — возможностью атаки Вг- одного из двух электронодефнцитных атомов углерода в этом карбокатионе
При проведении реакции при низких температурах последующая диссоциация первоначально полученных продуктов присоединения — аллилбромидов, требующая преодоления энергетического барьера, затруднена, и, таким образом, в этих условиях больше шансов сохранить неизменными первичные продукты реакции.
Из полученных при —80 °С результатов следует, что присоединение НВг, как и Вгг, идет с большей скоростью в положения 1,2.
При повышении температуры предпочтителен гетеролиз термодинамически менее устойчивого изомера (78) с последующим образованием более устойчивого изомера (79) вплоть до достижения равновесных соотношений обоих продуктов.
Об обратимости реакции гндробромирования бутадиена свидетельствует и тот факт, что при длительном нагревании каждого из изомерных бромбутенов образуется равновесная смесь обоих изомерных продуктов.
Гидрирование. Принципиальное отличие сопряженных диенов от алкенов с одной кратной связью и от диенов изолированными кратными связями заключается в том, что помимо каталитически активированного водорода они способны присоединять «водород в момент выделения», причем и в данном случае образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
Н+ г + г- S+- «+
(88>
СН2=СН - СН=СН2 + 2н (С2Н5ОН + Na)—>
-> QH3 - СН2 - СН=СН2 + СН3 - СН=СН - СН3
W
Механизм реакции интерпретируют но-разному. Согласно одной более правдоподобной версии, она протекает по гемолитическому механизму.
На первой стадии реакции натрий отдает электрон наиболее электроотрицательному элеме. гу—атому кислорода, генерируя атомарный водород, а образовавшийся радикал Н» может атаковать как атом С-1, так и атом С-2 диена, вызывая гомолиз л-связи;
№ Н
\С=С—С=С^ —-> /С—с—с=с(
' 1 ! 4 7 I I 4
н- н
^С==С—С=С^ >-^С—С—С=С\
х I 1 4 7 I I 4
Направление / энергетически более выгодно, так как в образовавшемся радикале имеется возможность рассредоточения иеспаренного электрона за счет не участвующей в реакции л-связн, что всегда приводит к снижению энергии активации реакции;
>ch-<?-*cVc; I I
(*> {О
?>СН-С“С'-С<
Отсутствием возможности рассредоточения неспаренного электрона в образующемся на первой стадии радикале можно объяснить, почему алкены и диены с несопряженными кратными связями не присоединяют «водород в момент выделения».
Присоединение второго радикала "Н* на завершающей стадии реакции происходит как по атому С-2, так и по атому С-4 с предпочтительным образованием более устойчивого транс-бутена-2.
Термодинамическую устойчивость образующихся в результате реакции алкенов можно охарактеризовать теплотами их гидрирования:
и3сх /Н н' " С\ сн3
н3с >сн3
/с=с\ н' н
Н v vC2H6 >=<
Н/ Н
115 кДж/мол* 120 кДж/моль 126 кДж/моя*
5* 87
Согласно второй версии, н<1 первой оадин реакции акцен юром электронов от донора-металла является диен, а реакция свершается присоединением протонов, донором которых является спирт или вода.
2СгН50Н

- 2СгН50-
—> -С = С-
С = С-С = С
I I

\
С - С = С - С
\
При каталитическом гидрировании диенов обычно не удается остановиться на стадии присоединения одной молекулы водорода, и в конечном итоге образуется алкан.
Присоединение CCljBr Реакция идет в присутствии пероксидов с образованием смеси продуктов 1,4- и [,2-присоедине иия
СН2=СН - СН=СН2 + Вг - СС13->
—>С13С- сн2- СН=СН - сн2- Вг +
+ С13С - СН2 - СНВг - сн=сн2
Радикальное присоединение ВгСС1з характерно только для сопряженных диснов
Поскольку энергия диссоциации связи С—Вг (285 кДж/ /моль) меньше, чем энергия связи С—С1 (338 кДж/моль), генерируемый из пероксида радикал R- па первой стадии вызывает избирательный гомолиз связи С—Вг. Далее реакция протекает по механизм}, аналогичному рассмотренному выше ме-чаннзму присоединения «водорода в момент выделения»:
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама