Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 20

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 166 >> Следующая

R. + Вг ? CCI3 -> R - Вг + CCI3 -СС1з
СН2 = СН-СН=СН2-- СН2=СН-СН-СН2-СС[3 —?
to (*) ВгСС1з
СН2—СН—СН - СН2 - СС1з-э-ВгСН2 - СН = СН - СН2 - СС1з +
+ СН2 =? СН - СНВг - СН2 - СС1з + CCI з
68
Диеновый синтез (реакция Дильса —Альдера) В общем виде реакцию можно изобразить следующим образом-
с
аддукг
/\
диеь шенофил
Диеновый синтез относится к реакциям циклоприсоедино-ния, которые, как уже отмечалось выше, отличают следующий признаки в результате реакции не выделяются низкомолеку лярные побочные продукты, не происходит разрыва ни одной
о-связи и, наконец, образуются две новые о связи
Как видно из приведенной выше схемы, диен в момент рс акции должен принять цисоидную конформацию, на что надо затратить 12—20 кДж/моль энергии В соответствии с этим диены. например (8!), у которых жестко фиксирована гранг-конфнгурация, в реакцию диенового синтеза вообще не вс1\1ыют_ и. напротив, диены, например (82) и (83), которые имеют фиксированную цмс-конфигурацию, наиболее ле[ ко всту лают в реакцию Так, циклопентадиен (83) в большинстве случаев реагирует на холоду
В соответствии с этой шкономерностью. семициклическая двойная связь в фульвенах (84). которая находится в транс-положении по отношению к остальным двойным связям, в реакции диенового синтеза не принимает участия.
Бла!оцриятное влияние на протекание реакции оказывают электронодонорные алкнльныс группы, находящиеся в положениях 2 и 3 диена.
И» моноалкилбутадиенов наиболее реакционноспособны СО’ единения, у которых имеется объемистый алкильный заместитель Так. нанример. 2-грег-бутилбутадиен реагирует с малеи-новым ангидридом в 50 раз быстрее, чем сам бутадиен Это можно объяснить тем. что у данного соединения нисоидная конформация (85) эне|и с!ически более выгодна, чем ц)ансои.1-
(В1)
(В2)
(ВЗ)
(В4)
ная конформация (86), в которой возникает взаимное отталкивание метиленовой и гр?г-б\тильной групп
(СНз)зС. yCH2
с
1
нс^,
Л/Н2
(СНз)зС ,сн2
нгс*
чс'
1
сн
(85)
(86)
Напротив, из 2,3-диалкплбутадиеиов наиболее реакционно способны соединения с компактными радикалами В противном случае заместители будут вызывать пространственные затруднения при переходе диена в цисоидную конформацию в момент, предшествующий реакции По этой причине 2,3-дн трет-бутил-бутадиеи не вступает в реакцию диенового синтета
Диены, имеющие алкильные заместители в положениях 1 и 4, менее активны, чем незамещенный бутадиен Из дизамещен-ных 1.4-дпалкилбутадиенов более реакционноспоюбны транс. гро«с-диалкнлбутадцены (87), так как при переходе этих со единений в цисоидную конформацию (88) заместители R не будут С01д.авзтъ пространственных затруднений Например, транс,гра«с-1,4-дифснилбутадиен легко присоединяется к ма-леиновому ангидриду при 140“С
R4 ,Н С
II
С
н
Ч У С и С
н
н
I
С
С и С
W/ 4R
н
(87)
(88)
1(МГ.1(ЫС-1г4-Диалкилбутадиены с объемистыми алкильными заместителями не вступают в реакцию диенового синтеза, так как они из-ia пространственных препятствий не могут принять цисоидную конформацию
Н,
Н*
•С''
II
Ч'н
II
R'C'H
х —
Н-
Н'
?С'" R it I
,с .С. С »
н
н
? c^R il
.%.,н
к
сн2
70
(89)
м
1,1-Диалкилбутадиены (80) также не Вступают в эту реакцию. Электроноакцепторные заместители у диенов, как правило, уменьшают их реакционную способность.
Для второго участника реакции — диенофила — наблюдаются следующие закономерности
Реакционную способность диенофила увеличивают электроноакцепторные группы (C6HSy СООН, COR, CN, COOR, СНО, N02), причем чем их больше, тем выше реакционная способность диенофила. Если бутадиен реагирует с незамещенным этиленом только при повышенных давлении и температуре (200°С) и выход целевого продукта мал (20%), то с тетрацн-аноэтиленом реакция идет быстро при 0°С с выходом 94%
Высокой реакционной способностью обладают также такие диенофилы, как малеиновый ангидрид (90) и бензохинон (91). Реакцию с малеиновым ангидридом проводят при80°С, асбен-зохиноном — на холоду в бензольном растворе (идет с выделением тепла)
Алкильные группы в дненофиле уменьшают его реакционную способность. Например, ангидрид цитракоковой кислоты (92) реагирует медленнее, чем малеиновый ангидрид, а реакцию 2-мети л бутадиен а -1,3 с диметнлмалеиновым ангидридом ведут в автоклаве без растворителя (выход продукта невысок) .
^СН2 > НС хсн2
II 1.
сн2
о
(92)
(90)
(91)
Нэс О
к
В качестве диснофила можно использовать соединения с тройной связью, например эфир ацетилендикарбоновой кисло ты (93):
i-урация У несимметричных диенофилов quc-изомер реагирует легче, чем грокс-изомер.
Реакцию дй^нойого синтеза отличает йыс&кая стереосггёци-фйчноеть Например, в приведенных ниже реакциях сохраняется конфигурация заместителей относительно плоскости коль-faa, образовавшегося в результате реакции
Аналогичные рез$льтаты получены при взаимодействии бутадиена с малениовой и фумаровой кислотами.
Реакция Дильса—Альдёра обратима. При высоких температурах аддукт распадается на исходные вещества.
Вопрос о механизме реакции Дильса — Альдера в настоящее премч окончательно не выяснен Учитывая, что наиболее
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама