Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 21

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 166 >> Следующая

ЦЦс
Н3С
НООС
ис^иг ноос^н
I + II
нсЧсн2 н^Ч(
СООН
II
•СООН
н
НООС
72
активными диенами являются соединения с ^леыронодоиорны ми алкильными группами, а диенофилами— алкены с двумя и более электроноакцепториыми заместителями, естественно предположить, что движущей силон зтой реакции является передача электронов от диена к диенофилу, причем в образовавшемся в качестве промежуточно! о продукта окрашенном ионном комплексе, который может быть выделен, участники реакции располагаются в находящихся близко друг от друга параллельных плоскостях, чтобы были максимально использованы силы притяжения
Вопрос о числе и местонахождении в исходном диене электронов, передаваемых диенофилу, до сих пор остается дискуссионным Возникающие в первую очередь альтернативные предположения схематически можно изобразить следующим образом-
Однако против предположения, что в качестве интермедиата образуется криптоион или крипторадикал, свидетельствует высокая стереоспецнфнчносгь реакции Кроме того, против предположения о промежуточном образовании криптоиона свидетельствуют еще два экспериментальных факта.
а) При димеризации акролеина по реакции диенового синтеза предпочтительно образуется аддукг (94), тогда как согласно первому предположению должен был бы образоваться аддукт (95):
>
С
/\
криптоном
\/

\/
\/
С*

/\
кршггорадккал
О
(94)
(95)
73
б) Установлено, что полярность растворителя не влияет на скорость реакции Дильса — Альдера, тогда как известно, что, если реакция протекает с образованием биполярного промежуточного или конечного продукта, ее скорость увеличивается при использовании снльноцолярных растворителей.
Исходя из этого, можно с большим основанием предполагать, что реакция Дильса — Альдера протекает по радикальному механизму с синхронным гемолитическим разрывом трех л-связей участников реакции. Этот разрыв может быть инициирован гочолизом л-связи диенофила, ослабленной влиянием электроноакцепторных групп. При этом в момент образования л-комплекса диен и диенофил располагаются в двух парал-
лельных плоскостях;
‘Ч

дан
I дненофил
Расстояние между плоскостями настолько мало, что, если в диенофиле имеются группы с кратными связями, в момент образования л-комплекса может возникнуть взаимодействие между я-электронами этих групп и л-электронами диена. О существовании такого взаимодействия свидетельствует тот факт, что при реакции циклопентэдиена с малеиновым ангидридом с почти количественным выводом (98,5%) образуется эндо-изомер; выход экзо-изомера составляет лишь 1,5%:
НС*. НГ^ ?н
НСЧ /J
НС
сн2
о4
МУ1'"
л
Н
НС^
,/ ^сн
ном
н*
! ^ «-'У Г
V-__о
/
74
По *той же причине при взанмодейслпни циьлонектадненас транс-1-иитропропеном-1 предпочтительно образуется аддукт, в котором ннтрогруппа находится в ундо-пол ож е н и i f;
Существует даже относящееся к этой закономерности «правило накопления ненаеыщенности», согласно которому диен и диенофил в момент, предшествующий реакции, располагаются друг 01носительно друга таким образом, чтобы их группы, имеющие кратные свяли, находились на более близком расстоянии друг от друга.
В соответствии с этим правилом при использовании в качестве диена фульвена (84), в котором кратные связи, способные взаимодействовать с л-электронами диенофила, находятся в обеих частях молекулы, образуется смесь зндо- к экзо-изомеров.
В tovi случае, когда диен и диенофил имеют несимметричное строение, на-пример а случае кшперилеца (96) и трамс-хротонового альдегида (97), в результате реакции могут образоваться четыре изомера замещенного циклогек-сеиа отличающиеся различным расположением заместителей относительно друг друга и плоскости кольца.
Существуют четыре варианта возможного взаимного расположения диена I диенофила в момент реакции, однако варианты Ш и IV можно сразу исклю-
/СНО
II
н3с/Схн
с
II
с
н
<96)
(97)
75
ч>ггь ил рассмотрения. гак как гфн этом нарушалось бы «правило накопления нонасыщенности»-
О,
V
Ы-
н-
" \ И
9ч 1
л 1
!сн3‘
:—Н
Н
НС <
сн2
.СНз
Н-
:с—с.
н
>
НС.
!\
•н
гр.
-СНз
?СНз
'СН2
,СН3
Экспериментально было установлено, что в результате реакции предпочтительно образуется аддукт, соответствующий варианту I переходного состояния-.
СН3
1 '.У
Н
НС
НС,
i

СНр
3
I rfCHa
•'н
На 1том основании было сформулировано еще одно правило, согласно которому реализуется переходное состояние 1: в переходном состоянии атом углерода диецофида. свяаакныА с ^дектроноашеспорной группой, предпочтительно располагается нал тем атомом углерода диеиа. который связан с электроно-донормой а.(ки.(ЬНой группой
В случае же взаимодействуя транс-Ьнитропентена-1 с симметричным л иском, например с 2,3-ди мети л бутадиеном, образуется эквимольная смесь ад-дуктов, подучающихся с участием переходных состояний 1 и II,

Диеновый еинте4 имеет широкое применение, так как нспно-ляет получать циклические продукш разнообразного строения Сульфонироваиие. Бутадиен способен присоединять в поло жения 1,4 диоксид серы с образованием циклического сульфо-на, причем в образовании ковалентных связей С—S участвует »епод1'лснная пара электронов атома еерьг
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама