Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 22

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 166 >> Следующая

Относительно механизма реакции сведений не имеется Ионная и радикальная полимеризация. Полимеризация диеновых углеводородов имеет большое практическое значенне, так как образующиеся полимеры близки по свойствам к натуральному каучуку.
Полимеризация диенов отличается от полимеризации алке-нов тем, что в зависимости от условий у диенов может осуществляться как 1,2-, так и 1,4-присоединение Кроме того, так как в полимере сохраняются кратные связи, возможно получение полимеров как цис-, так и гра«с-строения.
Радикальная полимеризация. Инициаторы полимеризации приведены в разд. 1.1.2, При полимеризации диенов в качестве инициаторов обычно используют металлический натрий и более удобную редоке-систему;
Диены в этих условиях образуют полимеры нерегулярного строения — происходит как 1,2-, так и 1,4-присоединение:
Кроме того, поскольку в главной цепи остаются кратные связи, При радикальной полимеризации происходит как цис-. так и грамс-прнсоедииение. В результате этого звенья мономеров в полимере, полученном радикальной полимернзацней, ока-
НС
//
нгс
+
So2
0 = 5 = 0
Fe2+ + Н202 ^ Реэ+ + “ОН +-0Н
СН = СН2
СН2 = СНСН = СН2
-*? Na-CH2,-CH = CH-CH2-CH2-CH
сн=сн2
И Т.А-
77
эыйаготся неидентичными Т<жпм методом получали каучук по методу С В Лебедева
Анионная полимеризация В качестве инициаторов анионной полимеризации используют бутиллитий C4H0U и катализатор Циглера — Натта [Т[СЦ + А] (СгН5)з] При анионной полимери-jan.nn обра >) ется стереорсг) лярный полимер
Г~\ г\ г\ г\ ~
li - с4Нэ СНг сн-сн - СНг СНг =? сн - сн » сн2 ->?
0-
_ снг = снсн = сн2
* C4H9-CH2-CH = CH-CH2-CH2-CH = CH-CH2 -*
А И Т д.
Например, при анионной цолимери<ации изопрена образуется полимер, идентичный натуральному каучуку, который, как установлено, является цис-!,4-полимером щопрена
нзСч и н3сх
С=С р = С\
-Н2с/ \н2-СН2 СНг-СНг СН2-
\ /
с = с
н,с/ Чн
Пространственный изомер природного каучука — гуттаперча— представляет собой трансЛ,4-полимер изопрена В отличие от каучука она хрупка к лишена эластичности.
Нз°\ /И /С~Ч
НдСу .с н2—с н2 Сн2-с =с
/ чн
Н3С^ СН2-СН2
с =с
Используя катализатор Циглера — Натта, можно получить циклический трлмер бутадиена — циклододекатриен;
1.4. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К СОПРЯЖЕННЫМ ЕНИНАМ
Как уже отмечалось, в присутствии каталитических количеств соли Си+ ацетилен дичеридуется с образованием винилацети-лена:
12 3 4
НС=С - СН=СН2
В отличие от бутадиена-1,3 в этом соединении л-электрон-ная плотность распределена неравномерно: диполышй момент винилацетилена равен 0,8 Д, Причем есть основания утверж дать, что отрицательным концом диполя является атом С-1, а наиболее электронодефицитным местом — атом С 4
Как уже рассматривалось ранее, углерод в состоянии sp-гибридизации более электроотрицателен, чем в состоянии 5р2-гибридиэации, и поэтому у этинильной группы — Сз=СН —/-эффект больше, чем у винильной группы —СН —СНг. В то же время, учитывая меньшую реакционную способность и поляризуемость тройной связи, можно утверждать, что + М-эф-фект этинильной группы меньше, чем винильной
На основании этих соображений перераспределение электронной плотности в винилацетилене можно изобразить следующим образом:
0+ ГЛ
СН2 = СН - С ^ СН
о-
Важным следствием такого взаимного влияния винильной и этинильной групп в винилацетилене является то, что тройная связь в нем прн взаимодействии с электрофильными реагентами более активна, чем двойная.
Кроме того, для винилацетилена в отличие от диенов энергетически более выгодны реакции 1,2-, а не 1,4-присоедннения, так как в последнем случае образуется менее термодинамически устойчивая алленовая группировка:
ХСН2СН = С=СН2^ СН2=СН- С2СН-^СН2=СН- СХ—СНг
Гидрогалогеннрование. Несмотря на то что изолированная Тройная связь менее реакционноспособна, чем двойная, по соображениям, высказанным выше, присоединение первой молекулы галогеноводорода к винил ацетилену происходит не к двойной, а к тройной связи и Приводит к образованию хлоро-прена.
CH2=CH-CsCH+HCJ СН2=СН-СС1=СН2
79
Побочно образуется продукт 1,4-присоединеиня Эта реак ция, нашедшая практическое применение, протекает по меха Низчу, описанному в разд I 1.
Гидратация. Гидратация випилацетилона в отличие от аце тилена [фотекает в отсутствие солей ртути, первая молекула воды присоединяется rto тройной связи:
сн2=сн - с=сн + н2о-^сн2=сн - со - сн3
Механизм реакции рассмотрен в разд. 1 2 при описании гйдратации ацетилена по Кл^срову
Бронирование Присоединение первой молекулы брома идет менее избирательно, чем присоединение галогеноводорода и йоды, предпочтительно образуется продукт 1,4-присоедИнеиня,
feH2=CH - GeGH + Вг2=»ВгСН2- CH=C=CHBf +
+ СН2=СН - CBr=CHBr +ВгСН2- CHBr - с=сн
Гнииы типа СН2 = СН—CssCR присоединяют первую молекулу брома и хлора предпочтительно по двойной связи.
Гидрирование. При использовании катализатора Pd/СаСОз, отравленного ацетатом свинцу присоединение первой молекулы водорода идет в первую очередь по тройной связи, причем, как и обычно, образуется цис -изомер
R - С=С - CH-CH-FV + Н2 Pd/CaC°3>
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама