Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 23

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 166 >> Следующая

Н\ /Н ->? С-С
R ^ 4CH=CH-R'
1.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ К «^-НЕНАСЫЩЕННЫМ
карбонильным соединениям
1.5.1, Присоединение к сопряженной системе связей С = С н С=0
В разд, 1.1 отмечалось, что замена одного атома водорода в этилене на электроноакцепторную карбонильную группу приводит к тому, что соединения такого типа могут присоединять по кратной углерод-углерод ной связи нуклеофильные реагенты, причем атака этих реагентов направляется на (J-углеродный атом
во
Однако аф-непредельным карбонильным соединениям свойственен еще ряд реакций, которые по конечному результату можно рассматривать как реакции присоединения по кратной углерод-углеродной связи, но в которых «^-карбонильные соединения ведут себя подобно сопряженным диенам как единая система, способная к 1,4-присоединению
В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,[}-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода Поскольку л-электроны двойной связи С = С в а,|}-ненасы1ценных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений болыие, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений
д, Д
СН3—CHj—СНО 2,54
СН2=СН—CHO 2,88
Учитывая это, можно утверждать, что такие реакции, как присоединение галогеноводорода н воды к а,^-непредельным карбонильным соединениям, протекают по механизму, отличному от рассмотренных ранее.
Гидрогалогенирование. Формально реакция выглядит как присоединение галогеноводорода по кратной углерод-углеродной связи против правила Марковникова
СН2= СН - COR + НХ->ХСН2 - СН2 - COR
Однако есть основания утверждать, что па первой стадии реакции протон присоединяется не к одному из атомов углерода, а по месту с наибольшей электронной плотностью — к атому кислорода карбонильной группы
Кроме этих чисто статических факторов в пользу присоединения протона к атому кислорода говорят и динамические факторы: в данном случае образуется наиболее энергетически выгодный карбокатион (98):
н+ f \ + 8+ 8+
СН?=СН—С—R-У СН2=СН—С—R —У СИ^СЯ=С~R
О ОН ОН
(98)
Карбокатион (99) менее энергетически выгоден, так как положительный заряд в нем находится на первичном атоме угле-
6—1425
81
рода; карбокатион (100) наименее выгоден, потому что в нем на соседних атомах углерода имеется недостаток электронной плотности.
Ьн2 - СН2 - ^ - R СНз - ?Н - С+- R
О О
(99) (100)
Взаимодействие мезомерного карбокатиона (98) с анионом X- может осуществляться по двум направлениям — по концевому атому углерода н по атому углерода карбонильной группы,
ХСН2 - СН —С - R
-н+. +н+
О
ХСН2- сн2 - С - R (101)
Однако реализуется направление / с образованием стабильного конечного продукта (101), поскольку образовавшийся по направлению 2 продукт неустойчив и, немедленно отщепляя НХ, превращается в исходное соединение
Таким образом, присоединение галогеноводорода к a,j}-He-насыщенным карбонильным соединениям начинается с 1,4-присоединения
Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, н начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы:
CH2 = CH - COR + Н20 н+ [H2S0J„ но - CH2 - CH2 - COR
Алкоксилирование. Присоединение спиртов также протекает по описанному выше механизму:
ОСНз + | J (СН3)2С=СН - СОСНз + СН3ОНИ [Н2-Н(СН3)2С - сн2 - СОСНз
X- X* pH
<—(98)-—*СН2=СН - с - R
А
-нх
О
fi
СН2 —СН - С - R
82
Однако «.^-ненасыщенные альдегиды в этих условиях образуют насыщенные ацетали (в качестве примеси образуется аце-таль акролеина):
сн2=сн - сно + зс2нбон-*^
* С2Н50 - СН2 - СН2 - СН (ОС2Н5)2
Присоединение циановодорода. Циановодород присоединяется по активированной двойной связи, а не по карбонильной группе, как в случае насыщенных кетонов Образующийся при этом продукт более устойчив, чем Продукт присоединения по карбонильной группе
СН2=СН - С - R-t^NC - СН2 * СН = ? - R 'Н*’+Н>
О
•_? NC - СН2 - СНг - С - R
«.^-Ненасыщенные альдегиды в этих условиях, подобно предельным альдегидам, образуют циаигидриньг
О ОН
il I
сн2=сн - с - н + hcn->ch2-ch - сн - CN
Присоединение гидросульфита натрия. В результате реакции образуется ковалентная связь С—S, так как на атоме серы в гидросульфит-анионе имеется неподеленная пара электронов:
О
ГСН3)2С = Сн - С - сн3 + NaHS03 —^
S03Na ОН I I (СН3)2С -СН = С - сн3
S03Na О -н+,+н+ л I II
1 /ч 1 N
-*? <Снз)2с - сн2 - С - СН-
Простейшие сс.^-нснасыщенные альдегиды в этих условиях дают обычный продукт присоединения по карбонильной iруппе
(102) Однако некоторые а,ненасыщенные альдегиды, например (ЮЗ), реагируют с двумя молекулами гидросульфита
6*
83
он
I
CH? = CH-CH-S03Na (102)
О
tl
C6H5 - CH= СН - С - Н + 2NaHS03-*
(103)
S03Na ОН
I I
С6Н5 - СН - сн2 - СН - S03Na
oc,(J Ненасыщенные кис юты и их функциональные производные не присоединяют ццановодород н гидросульфит
Гидрирование. Подобно сопряженным диенам и в отличие or алкенов с изолированными кратными связями, ненасыщенные карбонильные соединения (алъде! иды, кетоны и кислоты) способны присоединять «водород в момент выделения»
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама