Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 24

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 166 >> Следующая

Есть основания предполагать, что и эта реакция протекает как 1,4 присоединение с промеру ючным образованием ено.ы, однако в данном случае нельзя утверждать, что электроиейт-ральная частица Н- на первой стадии реакции обязательно атакует атом кислорода карбонильной iруппы, возможна атака и по (}-атому углерода
СН2 = СН - СО - + 2Н-
М+кислота
* сн4-^сн2- со -
или
Na/Hg+C2H5OH
НО он
пиианом(побочный продукт)
I « мн w ^ (•> й
H-C-C*C = 0*L- / С = С- С = 0-п*>С = С- С- 0-Н
Г104)
(105)
84
Остается невыясненным вопрос, почему радикал (105) не реагирует с Н- с образованием непредельного спирта (106).
>с = с - сн - он (106)
Каталитическое гидрирование а.^-непредельных карбонильных соединений молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы протекает менее избирательно и более трудно, чем в случае соединений с изолированной кратной связью При частичном гидрировании а,[}-непредельных альдегидов образуется смесь Предельных альдегида и спирта Отсюда можно сделать вывод, что в данном случае Кратная углерод-углеродная связь присоединяет водород быстрее, чем карбонильная группа Непредельные кетоны реагируют более избирательно первая молекула водорода присоединяется по \ глерод-j глеродной связи, например
Диеновый синтез. а,|5-Ненасыщенные альдегиды, например акролеин, способны «ступать к реакцию Дильса— Альдера. причем они могут реагировать не только как диенофилы. но и как диены
Существенно, что при этом не образуется изомер (107), что еще раз подтверждает предположение о протекании реакции по гомолитцческому механизму
На основании этого экспериментального факта было сформулировано правило «наибольшей кислородной плотности», согласно которому участники реакции в начальный момент ориенти руются друг относительно друга так, чтобы атомы кислорода находились возможно ближе Друг к Другу Аналогично реагируют кротонопый альдегид и винилметилкетон
Большинство Примеров реакций присоединения нуклеофильных реагентов к кратной углерод углеродной связи аф-непре-дельных карбонильных соединений было приведено а разд. 1.1. Здесь же остаюсь рассмотреть еще две реакции, в которых присоединение этиn реагентов идет в положение 1,4.
(СН3)2С = СН- СО - СНз + н2
Pd/C или СаСОг
? (СН3)2СН - сн2 - СО - сн3
Ц07>
Присоединение реактивов Гриньяра. Непредельные кетоны, алкильные [руппы которых имеют большой объем, присоедини ют реактивы Гриньяра не по карбонильной группе, а в положения 1,4, например
О
с6н5 - сн = сн - с - сн(снз>2^!!2^
R ОМдХ
—?CeHs - сн - сн = с - сн(сн3)2
(108)
R ОН
I I _ы+ +н+
-> СеН5 - сн - сн = с - сн(сн3)2 - •*'\
R О
I II
? CeH8 - СН - СН2 - с - СН(СН3)2
Предполагают, что при этом реализуется шестичленное переходное состояние, в котором происходит синхронное перераспределение связей Промежуточное образование енолята (I08) бы ло доказано его озонированием (см разд I I) и последующей идентификацией образовавшихся продуктов реакции.
СН
(СН3)2СН—С^О*СН— С6Н5-У (СНз)2СН— с=сн— сн— свн5
t} «
MgX (108)
а,^-Непредельные альдегиды взаимодействуют с реактивами Гриньяра с образованием исключительно продукта присоединения по карбонильной группе (109), а а,|}-непредельные метил- и этилкетоны— с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присо-единення
ОН
I
СН, = СН - С - Н 1 RM9*>CHo = СН - СН - R
2 N,0"
(Ю9)
86
Реакция с триалкилбором. Реакция позволяет получать разнообразные насыщенные карбонильные соединения
О
I II о III
R3B+^ С = С- С-—4R-C-C = C- 0 -BR2
1 -RjBOH
(продукт выделен)
, н о
Г I I ^ “| _ц+ +н+ ^ ^
R-C-C = C- 0-H - > R- С- С - С -u’ I J |1
1.5.2. Присоединение к кратным связям бензохннона
Хиноны, простейшим представителем которых является л-бен-зохпнон, как по строению, так и по химическим свойствам относятся к а,^-непредельным дикарбонильным соединениям, которые иногда называют кросс сопряженными системами
Выделение хинонов в особый раздел обусловлено тем, что они родственны ароматическим дигндроксисоединеникм, из которых они легко могут быть получены окислением и в которые легко переходят, присоединяя в положения I, 6 два атома водорода:
1 ? л=\6 6
1 ? /=\ Ь °
о=0=о
Таким образом, хиноны являются окислителями, реагируя, например, с разбавленной HI на холоду; в результате реакции выделяется иод
+ 2HI -* НО—^—
ОН + 12
Строение бензохннона подтверждено рентгеноструктурным анализом, методом дифракции электронов определены длины связей и валентные углы в его молекуле Ниже приведены длины связей в молекулах бензохинона и некоторых других соединений (в нм)-
Связь Бенэохикон Ацетальдегнд Эган Этилен Бутадиен
С=С 0,132 — — 0,134 0,137
С—С 0,149 0,154 0,154 — 0,146
С=0 0,123 0,122 — — —
87
о
il
Ёалентный угол С—С—С в бензохиноне равен 116°.
Подобно а,^-непредельным карбонильным соединениям алифатического ряДа, хиноны способны к 1,4-ирисоедннению элект-рофильных; радикальных и нуклеофильных реагентов
К рёакцнйм электрофилыюго присоединения относится следующий реакции.
Гид^огйлогенйрование. При взаимодействии хинона с НХ реакция не ограничивается 1,4-Прнсоединениём. На заключительной стадии Йроисхедит депротонирование — протонирование атома кислорода не принимавшей участия в реакции карбонильной
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама