Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 25

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 166 >> Следующая

i-рУпйы, й результате чего образуется более энергетически выгодная ароматичеекая система:
Н+
ОН
«X
Известно, что энергия сопряжения в диеиовой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,^-ненасыщенные карбонильные соединения
Присоединение гидросульфита натрия. Реакция протекает по аналогичной схеме:
-Н++Н+
SO3 Na
Присоединение циановодорода. В данной реакции бензохинон реагирует не с одной, а с двумя молекулами HCN, причем в ка-

честве побочного продукта в больших количествах образуется гидрохинон-
°=о=°
(как окислитель)
-—*
~Н0~\=у-°н
Присоединение второй группы CN в орто-положение по отношению к первой группе CN можно объяснить тем, что это место в цианохиноне является наиболее электронодефицитным-
О C=N
S +
Взаимодействие с анилином. При взаимодействии бензохиио на с двумя молекулами анилина взаимное расположение замес* тнтелей в продукте реакции отличается от того, которое наблю* дается при взаимодействии хинона с двумя молекулами HCN:
и
о
CgHsNH ji
+ 2C6H5NH2 -*•
nhc6h5
Механизм реак^ич о'уьчсняющий это рг?г ;можно представить следующим образом:
ъ*
f-NHCeH& з.-н+,+н+
О 4. 0=Q=0
»о=°
-)
NHCeHs -но-^У он
Ж . «wkJL
Y^nhc«h6
Ацетоксилирование. Реакция с уксусным ангидридом характерна только для хинонов; «.^-ненасыщенные карбонильные соединения в нее не вступают.
О
О
& +
СОСНз
ОСОСНз
ОСОСНз
ОСОСНз
-ОСОСНз
<Х"
ОСОСНз"
-Н+,+Н+ ->?
(СНаСО)гО
ОСОСНз *снзсоон
А
гидролиз
ОН
ОН
ОСОСН3 ОСОСН3
ОН
ОН
Ацетилированне. Реакцию с ацетальдегидом проводит при облучении, по-виднмому, она протекает по гемолитическому механизму. Энергия диссоциации связи С—Н в альдегидной группе более чем на 85 кДж/моль меньше, чем остальных связей С—Н, поэтому можно утверждать, что на первой стадии реакции свет инициирует гомолиз именно этой связи:
90
О
Н hv ?
сн3 - с - н-*сн3 - с = о + н-
Далее реакция протекает по схеме:
Реакция Дильса — Альдера. Подобно «^-ненасыщенным альдегидам и кетонам алифатического ряда, в реакции Дильса — Альдера хиноны выступают в качестве активного диенофила, причем реакция не ограничивается присоединением одной молекулы диена:
НС'
\
НС.
'СНз
О
Галогенированме. Реакция является примером электрофидь-ного присоединения галогена непосредственно по кратной углерод-углерод ной СВЯЗИ’
CI,
Реакции с хлором и бромом протекают в мягких условиях, на холоду. Механизм реакции рассмотрен в разд. 1.1.
Я
t.5.3. Присоединение к кетенам
К непредельным карбонильным соединениям, в которых один из атомов углерода одновременно входит в виннльную и карбонильную группы, формально можно отнести кетены:
R-CH=C=C и R2C=C=0
Кетены можно рассматривать также как внутренние ангидриды карбоновых кислот:
R - СН - С=0->R - СН=С=0
I I -Нг° н он
Ь кегенах, подобно ь\м\ ленам (см. разд. 1.3), один и.ч атомов углерода находится в состоянии sp-гибрндизации.
Орбитали п-электронов углерод-углеродной и углерод-кисло-родной связей находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях, что исключает их взаимное перекрывание:
ZLe/
Поэтому дефицит электронной плотности на йтоме углерода карбонильной группы в данном соединении ничем не погашается, и эта группа присутствует в кетене «в чистом виде». Это обусловливает исключительно высокую активность кетенов при взаимодействии с нуклеофильными реагентами, по отношению к которым кетены являются ацилирующими агентами:
RNH;
CH3CONHR-<-
СН3СООН
(СН3СО)20 *-
Н20
СН3С00С = СН2«*-
I
СН3
CH3COCH3
-СН, = С = 0-
* CH3COOH
ROH
NH,
[Н*]
ch3conh2
Реакции проводят на холоду, в инертных растворителях и, за исключением реакции с ацетоном, в отсутствие кислотных катализаторов или оснований.
Все образующиеся вещества можно формально рассматривать как продукты присоединения по кратной углерод-углерод-ной связи кетена. Однако, если принять во взимание, что для
92
алкеной в отсутствие кислотных катализаторов нехарактерны реакции с нуклеофильными реагентами, а также отсутстине таиуюд.ейсткия кратных связей С = 0 и С=С, приводящего к смещению л-электронов, более вероятно предположить, что нее приведенные выше реакции можно описать одной общей схемой {на примере реакции с водой).
Необходимость использования в реакции с ацетоном кислотного катализатора можно объяснить тем, что он на первой стадии реакции должен катализировать еполизацию ацетона:
Образовавшийся енол мгновенно и необратимо реагирует с кетеном. тем самым смешан равновесие енолизации вправо.
Очнако существуют соображения, удерживающие от безоговорочного при пятия изложенном выше схемы взаимодействия кетена с иук1е»фильным|] реагентами.
Известно, что диполышй момент кетена {1,41 Д| гораздо меньше, чей у карбонильных соединений алифатическою ряда (у аиеталкдегнда. например, ц = 2,69 Д). Это можно попытаться объяснить с.гг’дующим образом В от.шчни от альдегидов алифатического ряда атом углерода карбонильной группы в ке-тене находится в состоянии не *рг-, а <>р-гибр||Дизаии1|. так как он входит не to.ii.ko в карбонильную, но и в внни.гьную гру|1Г|у. атомы углерода кото реп обладают электроноакцепторнымн свойствами. Это увеличивает эпектроОтри иательность рассматриваемого атома уперо 1а-
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама