Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 27

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 166 >> Следующая

В том случае, когда нуклеофил представляет собой анион Y~. группа X вытесняется из субстрата тоже в виде аниона; если же нуклеофил является нейтральной молекулой, образуется ионная пара, которая в зависимости от условий может диссоциировать на ионы:'
уОЧС—X —\~с' + ОС
I I4
В качестве субстратов в реакциях нуклеофильною замещения обычно используют галоген производные (уходящая группа Х = На1), реже —спирты (X —ОН) нлн другие кислородсодержащие соединения и иногда соли аминов.
2.U ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА
2.1.1. Реакции первичных алкнлгалогенндов.
Механизм Sn2
При действии на первичные галогенпроизводные алифатического ряда различных ионных или полярных как органических, так и неорганических реагентов, в состав которых входят атомы с нелоделеннымн парами электронов, происходит замещение атома галогена. Некоторые из этих реакций приведены ниже:
вги в, _он, нг° ипи нгО, нагревание, давление Л1
KOHgBr-> RCH2OH
RCHjBr
“OR' или "OAr
{реакция Уильямсона)
> RCH2OR' или RCH2OAr
RCHg^f
-OOCFT
* rch2oocr*
RCH2Br
“SК или Sr“
» RCH2SR' или RCH2 - S - Ch2R
rch2scn<^-
“SCN
RCH2Bf
RCH2N3
-no2
rch2no2
ОС
(реакция Габриэля)
rch2nh2
1.Уротропин; 2.HCI (реакция Делепина)
7—1425
97
I",ацетон
RCHpBr-RCH2I
(реакция Финке пиит айна)
RCHoCN CN RCHoBr--C^» RCHoC^CR'
* (реакция * *
Кольбе)
B’X, Na
RCHoBr;-Г--->-RCH2R
(реакция Вюрца-Фиттига)
ArUi
RCH2Bf —-? RCH2Af
(реакция Виттига-Витта)
RCH2Br fCH<C00CzH^ rcH2CH(COOC2H5)2
COCH3
RCH;Bt <?!!^°снсоос,н,^ ВСНг,1НСООСгН!
RCH2Br ip-a-K(i> RCH2NH3 Br'+(RCH2)2NH2 Br'+(RCH2)3NH Br~
Г офмана)
(RCH2)4N + Br-4^^NRCH2Brl^(RCH2)3S ВГ
RCH2Br <f3^0' SbC?(RCH2)3 0* (SbClgBr]'
PfOR'h
RCH^Br —-> RCH?PO(OR')2
? (реакция Арбузова)
Многие нз этих реакций широко применяются в синтетической практике.
Несмотря на большое число н разнообразие реакций нуклеофильного замещения атома галогена, все онн протекают по одному и тому же механизму.
Движущей силой всех этих реакций, как было отмечено в начале раздела, является взаимодействие разноименных зарядов у взаимодействующих соединений.
В результате кинетических исследований таких реакций было установлено следующее.
1. При соизмеримом соотношении количеств реагентов (без подавляющего избытка одного над другим) скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила. На
этом основании можно утверждать, что в стадия, лимитирующей скорость всего процесса, участвуют как субстрат, так в нуклеофил.
2. Вычисленная по кинетическим данным энергия активации оказалась сравнительно невысокой На этом оснонании можно утверждать, что образованию связи С—У не должен предшествовать полный разрыв связи С—Вг в субстрате, требующий большой затраты энергии
3. Если в качестве субстрата использовать один из стереоизомеров оптически активного алкилгалогенида (например, втор-
бутилброчида СНз—СНВг—СН2—СНз), то замещение в нем атома галогена нуклеофильным реагентом сопровождается обращением конфигурации. Это лает основание утверждать, что нуклеофилу более выгодно атаковать молекулу субстрата со стороны, противоположной замещаемому атому брома:
Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем.
В результате атаки субстрата нуклеофилом реализуется переходное состояние, несколько более богатое энер!ией, чем исходный и конечный продукты. При этом нуклеофил Y:, атакуемый атом углерода и уходящий атом брома находятся на одной прямой, а остальные три валентности атакуемого атома углерода расположены в плоскости, перпендикулярной этой прямой, под углами друг к другу, равными 120°:
В таком переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не окончательно вытеснен из субстрата в виде аниона; таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточен между вступающей и уходящей группами. Реакция завершается образованием ковалентной связи С—Y с одновременным вытеснением атома галогена в виде аниона.
7* W
Y1. + ......-С—Вг
/
сн3
у—с-.|"Н + Вг“
Yh3
^gHs
Таким образом, если реакции izpOfekajor но опнсыиаемич) механизму, они относятся к бимолекулярным н идут в одну ста дню
Н
— I мед itHHO
V + СН8—у— Bi-г
Н
\ /И" V--C-- Вг
I
н
CHj
->\ —С-Н + Вг" я
Образование поной ковалентной связи С—Y и разрыв снязн С—Вг происходят синхронно, а скорость всего процесса определяется скоростью образовании переходного состояния
По предложению Ингольда описываемый механизм молучил название Ss,2 [S — замещение (от англ. substitution), NT — нук леофцльный тин реакции (от англ micleophiltc), а цифра 2 ука зывает, что реакция является бимолекулярной, т. е н стадии определяющей скорость всей реакции в целом, > част ну ют две частицы (cyfit'Tpaj п лумеофил) *)
Из всего скээнного выше следует, что для реакции, нроте кающих по механизму Ss,2, .ici кость образования переходною состояния, а еде.юна[елыю, и скорость самой реакции нуклеофильного замещения должны зависеть от следующих факторов нуклеофильной реакционной способности реагента, основности нуклеофильного peaiеита. концентрации реагента, величины но ложнте.тьнот заряда на атакуемом атоме углерода в субстрате, энергии связи и характера уходящей группы; строения радикалов, связанных с атакуемым атомом углерода; природы растворит e.i я
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама