Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 28

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 166 >> Следующая

Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность peaienra (аниона или нейтральной молекулы) образовывать насчет неподеленпон пары р-элект роиов одного из нходлших в нею атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной илотности атомом углерода в op|эпической молекуле (субстрате).
Чем больше нуклеофильная реакционная способность, тем иыше при прочих равных условиях скорость реакции, протекающей 11о механизму SN2. У разных элементов эта способность различна н зависит от положения цх в Периодической системе элементов Я И Менделеева Чем правее в пределах одного периода находится элемент, тем больше заряд ею ядра н тем менее реакционпоспособны его нецотеленные пары электронов, находящиеся на внешней оболочке
* Иногда цифру 2 ошибочно истолковывают по-ином> Так как большинство реакций, протекающих по мехлнизму 5s2. имеют первый порядок относительно каждою из реагентов и. (.ледовательно, второй порядок в целом, то цифру 2 неправильно относят к порядку реакции, а не к ее молекул я риоств.
100
В рнд\ таких элементов, как \глерод (IV группа) hjoi (V гр\гша), кислород (VI rpvnna) к фтор (VII группа), наименьший заряд ндра (папменыт ю электроотрнцательность) имеет \1лерод, а наибольший — фтор Соединения и ионы эти\ зтементои можно расположить в следующие ряды по \бынанию н\ клеофнльной реакционной способности
; NH3> н20 > HF: ':СН3 > ":NH? > ‘-.он > :?г
Как видно, нуклеофильная реакционная способность не зави- г сит от числа электронных пар \ атома элемента Несмотря на то, что у иона F четыре неподелеиные пары электронов, а у кэрбаннона только одна, ион С,Н3 — несравненно более реакционноспособный нуклеофил всле iCTrnie большей поляризуемости его неноделенной нары электронов, обусловленной меньшим нарядом ядра атома умерода по сравнению с фтором.
Следует заметить, что по нуклеофплыгон реакционной способности нейтральные молек\ли значительно \ст\пают соотпет- * ств\ющим анионам- 1
~:NH2 > :NH3 ".Ом н?0 > HF-
Еаественно, что двухзарядный анион S2 —более сильный нуклеофил, чем одно1арядный анион -SH, и, тем более, чем нейтральная молекула H2S
В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же 1р>нпе, нуклеофильная реакционная способность возрас , тает с увеличением атомной массы. Так, из галогенон (элементы VIГ I руппы) наибольшей нуклеофильной силон обладает нод Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фнльные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек Это обусловливает большую поляризуемость внешних цеподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и цозио.1яет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галоген ид-ионов нуклеофильная сила уменьшается в ряду
I" > Вг" > СГ > F"
Г Го анзж>1 и'шыч причинам нуклеофильная сила серосодержащих нуклеофильных реагентов выше, чем \ кислородсодержащих лналогон-
"SR > "OR и “SH > “ОН
101
На нуклеофильную силу атома одного и того же элемента существенно влияет природа атомов и групп, непосредственно связанных с них ковалентной сннзью. Элекгронодонорные группы (например. СНз) увеличивают нуклеофильную силу. а электроноакцепторные (Сь11 и СН3СО). наоборот, ослабляют-
СН-^-ОГ > Н - О:* и СН3 ->NH? > Н - NH2
4 +
ног > сек5*- or > СН3 - СОЙ:“
На нуклеофильную реакционную способность алияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-
I1 >п, определяющую нуклеофильные свойства атома азота; нук-и гфильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-< ,.,иьку а яярролидине цепочка из метиленовых Групп жестко фиксирована в пространстве, а в днэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподсленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде.
Если с субстратом по механизму 5М2 конкурентно реагируют два или несколько нуклеофилов, то при их одинаковой исходной концентрации можно ожидать образования в преобладающем количестве продукта взаимодействия с нуклеофилом, обладающим большей реакционной способностью.
В некоторые нуклеофильные реагенты, например =
• г • • »•
(А) и :0=l\f—О: (Б), одновременно входят два или несколько
атомов с неиоделенцыми парами электронов. (Такие ионы называют амбидентными.) По причинам, рассмотренным выше, в анионе А большей нуклеофильной силой обладает атом углерода, а в анионе Б — этом азота. Поэтому в реакциях, протекающих но механизму 5*2, они атакуют именно этими атомами имеющий дефицит электронной плотности атом углерода й субстрате. При этом н случае аниона А образуется нитрил с новой углерод-углеродной связью, а в случае аннона Б— нитросоединение с ноцой снызью углерод — азот.
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама