Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 29

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 166 >> Следующая

В прицеленных Примерах оба атома с неноделенными парами электроиои (в примере А — атомы углерода и азота, а в примере Б — атомы азота и кислорода) в Периодической системе элементов находятся рядом, и поэтому различие их нуклеофильных свойств не так не^ико. Однако существуют нуклеофильные реагенты, а которых атомы с неноделенными парами электронов и[и«няд..ежэ1 к 1»диом\ и том\ же периоду, н<» на ходите и не и
>«2
соседних группах Периодической системы, «апример атом угле-родз (IV группа) и атом кислорода (VI группа) К таким нуклеофильным реагентам относится анионы нагркймалонокого (1) и натрийацетоуксусного (2) эфиров.
Несмотря на то что избыточная электронная плотность сосредоточена н основном на более электроотрицательных, чем атом углерода, атомах кислорода, местами с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью в этих анионах оказываются центральные атомы углерода, вследствие чего образуются С-производные.
Согласно высказанным выше соображениям, тиоцианат-ани-он образует ковалентную снизь с атомом углерода н первичном алкилгалогениде за счет неподеленных нар электронов атома серы, а яе азота. Несмотря на то что сера находится в группе с большим номером, чем азот, ее находящиеся на более высоком уровне неподеленные пары электронов более поляризуемы, так как сера находится в третьем, а не во втором (как азот) периоде Периодической системы элементов.
Основность нуклеофильных реагентов. Каждый нуклеофильный реагент в большей или меньшей степени является также основанием, Это означает, что он способен не только предоставлять свою неподеленную пару электронов имеющему дефицит электронной плотности атому углерода, но н отщеплять от субстратов с подвижными атомами водорода, протон и образовывать с ними соединения, менее диссоциированные, чем исходный субстрат. Поэтому всегда в большей или меньшей степени параллельно с реакцией нуклеофильного замещения атома галогена протекает реакция дегндрогалогенировання (элиминирования галогеноводорода) с образованием алкена, «следствие чего выход продукта нуклеофильного замещении снижается.
Основность, как и нуклеофильная реакционная способность, зависит от положения элемента в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева, У элементов, находящихся » одном и том же периоде, основность и нуклеофильная реакционная способность увеличиваются с уменьшением номера группы. Например, аннон трнфен нл метила является более сильным к л к нуклеофилом, так и основанием, чем анноны NHj и ОН. Он с большей скоростью реагирует с субстратом по меляннлм) Sv2, но ja-
0)
(2)
:Y" + CHj - CHjBr
НУ + СН2»СН2 + ВГ
то выход продукта нуклеофильного замещения меньше, так как значительное количество субстрата при этом превращается в алкен.
Однако следует отметить, что не всегда более сильный нуклеофил оказывается и более сильным основанием. При сопоставлении нуклеофильной реакционной способности и основности анионов, в которых атомы, ответственные за нуклеофильную реакционную способность, входят в одну и ту же группу Периодической системы элементов, но находятся в различных периодах, обнаруживается, что лри увеличении номера периода нуклеофильная реакционна# сйособнос*Ь возрастает [ряд (/)], а основные свойства уменьшаются [ряд (2)J:
Р~ < СГ < ВГ < Г (?) F~ > СГ > Вг~ > г (2)
tакт Ш —намного более сильная кислота, чем HF (см. Ъабл. 2.1), н, следовательно, обладает менее основными свойствами, чем F-,
При оценке нуклеофильной реакционной способности рассматриваемых галогенид-ионов решающую роль играет поляризуемость электронных оболочек атомов галогена. Значения поляризуемости (всм3-102а) приведены ниже:
F 1,72 Вг 9,57 a 6,53 i 14,55
Как уже упоминалось, нелоделейные пары электронов нол.ид-нона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что Делает их более поляризуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными в реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же основности решающую роль играет размер иона н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность.
Таблица 2,1. Зависимость кислотности ИХ от размера иона галогена
Анкон ИоКныЛ оадиус Л нм Площадь поверхности иоиа. нмг рк.
F- 0,133 0,222 3,18
СР 0,181 0,411 —7,00
Вг- 0,1% 0,482 —9,00
1- 0,220 0,606 —11,00
104
По аналогичным причинам нуклеофильная реакционная способность аннона RS- больше, чем RO-, в то время как RO~ значительно более сильное основание, чем RS . Так, в спиртовом растворе при 25 °С C4H9S- реагирует с бутилбромидом в 1830 раз быстрее, чем RO~. Второе утверждение основано на том, что тиолы обладают гораздо более кислыми свойствами, чем спирты. По этой причине выходи тиоэфиров в сопостави мых условиях выше, чем выходы простых эфиров, так как в последнем случае конкурентно протекают реакции элиминирования.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама