Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 3

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 166 >> Следующая

При взаимодействии электрофильного реагента с циклоал-кеном по механизму а не наблюдается стереоспецифичность реакции: образуется смесь цис- и гране-изомеров. Согласно механизму 6, предпочтительно образуется продукт гранс-при-соединения. а по механизму в — Продукт цмс-присоединения:
: <3 qi
Ш № трапе цае
Поскольку энергия диссоциации двойной углерод-углерод-ной связи (610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2-350 кДж/моль), я-связи в алкенах в большей степени, чем о-связи, способны к гемолитическому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гемолитическому механизму.
Если в несимметричном дизамещенном алкене (5) оба заместителя i/ли один из них являются электроноакцепторными группами, то такие алкены способны реагировать с нуклеофильными реагентами.
66 ~ 6+ ja .^С-СН, (5)
1.1.1. Реакции электрофильного присоединения
Гндрогалогеииронаиие. В соответствии с эмпирическим правилом Марковникова, сформулированном более ста лет тому на-.^д, при гидрогалогенировании атом водорода присоединяется
8
к атому углерода, связанному с большим числом атомов водорода:
R - ОН = СН2 + НХ —?> R - СН - СН,
2 ( 3
X
В газовой фазе реакция протекает медленно. Она ускоряется при использовании в качестве растворителя бензола и замедляется в среде диэтилового эфира, атом кислорода которого способен протонироваться конкурентно с алкеном:
с2*5 - 9. ~ с2н5 + Н+ =*-С2Н5 - О - С2Н5
Н
j Наиболее активными катализаторами реакции являются безводные галогениды металлов (АЮз, FeClg, BiCb, ZnCh), способные образовывать с галогеноводородамн высокоионизи-рованные соединения, у которых внешняя электронная оболочка атома металла достроена до октета, например:
А1Х3 + НХ—> Н+ -А1Х4
Реакционная способность галогеноводородов изменяется в ряду: Н] > HBr > НС1.
Эти факты позволяют предполагать, что на первой стадии реакции происходит электрофильное присоединение протона к алкену.
Здесь следует остановиться на теоретическом обосновании правила Марковникова на примере присоединения НВг к пропилену:
СН3 - СН = сн2 + НВг—*СН3 - СНВг - сн3
Из-за различия электроотрицательностей атомов углерода (2,5) и водорода (2,1) на атоме углерода группы СН3 появляется некоторый избыток электронной плотности, а на атомах водорода — некоторый дефицит ее, а вся группа в целом приобретает электронодонорные свойства (+/-эффект):
«« + Н
8« + Н-*С-*> f
*« + Н ?
Это можно подтвердить, сравнив кислотность муравьиной и уксусной кислот (см. гаже). Таким образом, метальная группа индуцирует поляризацию срязец.
9
Вннильная группа CH=Cfb, напротив, обладает злектро-ноакцепторными свойствами (?—/-эффект), что следует из сопоставления кислотности уксусной и вннилуксусной кислот:
Чем можно объяснить наличие у винильной группы элект-рстоакцепторных свойств? Согласно одному нз существующих объяснений, это обусловлено тем, что агомы углерода винильной группы находятся в состоянии sp3-, а не Бр^-гнбридизации, а это означает, что доля s-состояния в свядываЮщих орбиталях повышается. Известно, что сферические 5-орбитали расположены ближе к ядру атома углерода, т. е. находящиеся иа них электроны удерживаются ядром прочнее, чем электроны, находящиеся на более удаленных р-орбиталях. Таким образом, увеличение доли s-состояния в гибридизованных орбиталях приводит к появлению электроноакцепторных свойств у атомов углерода винильной группы.
Еще более заметны электроноаицепторные свойства у эти-нильной группы С^СН, в котороГ) углерод находится в состоянии вр-гибридкзащш, «, следовательно, вклад s-сосгояння в гибридизоваиных Орбиталях еще выше. Это можно подтвердить, сравнивая значения рХа пропионово(1. акриловой и про-пноловой кислот, а также этана и ацетилена
Следствием повышения электроноакцепторныл свойств углерода с увеличением s-характера орбиталей является также монотонное уменьшение длин связей С—Н в соответствующих соединениях (в'нм):
В пропилене, например, вследствие наличия +/-эффекта' метильной группы и —/-эффекта винильной группы, а также
* Константы диссоциации органических соединений Ка, как правило, невелики, и их чис ленные значения обьмно имеют множитель 10 к отрицательной степени, что при частом нсцользопании несколько загромождает текьт По-пому -гаще используют величины р/(а -логарифмы значений /Сд с обратным знаком Например. уксусная кислот* имеет =
L?5 tQ—5 и. следоиа гель но. логарифм pdRCh й.2430 Это .а кале кие 1—5+0,2430---4,7370),
пзнгое с обратные знаком, и есть рКа Гаким образов, чем больше рА‘а, тел меньше кислотность соединения
н^соон снэ—соои сн2=сн-м:иг«-соон
3,77
4,76
4,35
СУЬ—СН2—СООН 4,87 СН3—СИг— Н 40 СН2 = СП—СООН 4,26 f!-CsC-U 22 НС^С—СООН 1 84
СН,—СНг—Н 0.П0 СН«=С—И 0,106 СНг=СН— Н 0,109
10
высокой поляризуемости п-связи происходит перераспределение электронной плотности:
Н J0+
i А
оо+ Н-*С-^СН = СНг
I о-
Ноо+
Это можно подтвердить тем фактом, что у пропилена ди-польный момент ц = 0,35Д, а у 1,1-диметилэтилена |г = 0,50Д.
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама