Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 30

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 166 >> Следующая

Если принять во внимание изложенные выше соображения, не будет казаться парадоксальным, чго нуклеофильная сила бромид- и фепоксид-ионов, в которых атомы с неподеленнымн парами электронов находятся в разных группах и периодах Периодической системы элементов, практически равна, в то время как бромид-ион в 1017 раз менее сильное основание, чем фено-кскд-иои.
Основность, как и нуклеофильная реакционная способность, зависит также от природы заместителей, непосредственно связанных с ответственным за нуклеофильные свойства атомом. Электронодонорные группы увеличивают основность, а электро-ноакцепторные — понижают:
СН3СГ > НО- > С6Н50' > СН3СОО" > НСОО“
(CH3)2NH>CH3NH2>NH3 > c6h5nh2> (C6H5)2NH> ch3conh2
Основность фенокснд-нона значительно ниже основности ал-коксид-иона-. это подтверждается тем, что выходы смешанных жирноароматических простых эфиров по реакции Уильямсона (см. выше) гораздо больше, чем выходы простых эфиров алифатического ряда, при получении которых значительная часть ал-килгалогенида превращается в алкен:
С6НьО" Na+ + СгН5Вг-»C6H5-0-C2H5
(90%)
C3H70- Na+ + С4н9 Вг->С3Н7 - О - с4Н9+ С4Не
(26%)
Водный раствор щелочи может действовать на алкнлгалоге-нид как основание, что снижает выход продукта гидролиза —
105
спирта Для чвгличеиия выхода спирта на неполный алкялгало-генид действуют менее основным нуклеофилом — ацетатом натрия, а затем проводят гилролнз образовавшегося сложного эфира
Аналогично реакции нуклеофильного замещения SN2, реакции элиминирования у первичных алкнлгалогенндов, названная Е2, является бимолекулярной, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так » от концентрации реагента У-, который действует к данном случае не как нуклеофил, а как основание.
Механизм реакции Е2 представляется следующим образом. В молекуле алкилгалогенида влияние отрицательного индуктивного эффекта (—/-эффект) атома брома передается по освязям
’ Y'; Г'1М ч. 1 с if* I стч ш* чего очи приобретают большую, чем в незамещенном этане, способность отщепляться в виде протона-.
'«i+ Н
* +
М + Н^С-*СН2-*Вг t
86+ Н
При элиминировании протона peaiem У; связывается с один м из этих атомов водорода, в результате чего реализуется пе-реходное состояние (3) с рассредоточенной по цепн избыточной электронной плотностью Последующее перераспределение в нем электронной плотности происходит в указанном стрелками на-правлении.
уГ* Н~^С%^СН2^г —У [У— H-'^CH^CHg-^r]-У
О»)
-> Y—Н + CHg=CH2 + Вг”
Можно предложить еще два альтернативных варианта механизма реакции элиминирования
+ Y "
СН3 - СН2 - Bf -g* [СН3 - СН2]-> сн2 = сн2 + НУ
н - СН2 - СН2 - Bf-^i ( СН2 - СН2 - Вг]-»>СН2 = СН2 + Вг“
-Н’
Однако первый из них менее верояген. гак как в этом случае, вопрек i экспериментальным данным, реакция была бы не бимолекулярной н могла б j протекать я в отсутствие реагента У', завершаясь отщеплением протона'
лов
-f-
СН3 - СН2—* СИг = CHg + и+
Кроме тою, ина должна бы.ы бы протекать <. высокой энергией активации Второй вариант ме\аиизма также не подтверждается зксперичсчтачьнымн данными так как при прове 1еции реакции а присутствии дейтерироааниого спирта CjHjOD в продуктах реакции не обнаруживается не успевший прореагировать дейтернрованный этидбромид DCHz^HjBr который должен б«1 бы получаться по схеме
СН2 - СН2Вг + СН3 - СН2 - OD-*>DCH2 - СН2Вг + СН3 - СН2 - 0“
С 1^довате и>но, единственным приемлемым механизмом реакани элиминирования с leaver прислать синхронное отщеяление протона и бромид-иона от молеку 1ы этнлбромида
Реакция дегидроброчирования является реакцией транс-элиминирования
При этом релент Y-, обладающий основными свойствами, атакует vio/екллу алкилгажиенида, находящуюся в боле? энер-ютически выгодной заторможенной конформации, со стороны, противоположном иытесняемочу бромн.1-ион\
Такое утверждение моаыо иыекэззтъ нэ основании того, что iei идрогалогениронание iеометрнческих цис и транс-изомеров, н которых отсу гстаует свободное вращение вокруг связи С—С, протекает с различном скоростью Н^иример, длорфумаровая кислота (4) отщепляет НС1 с образованием ацетилеидикарбоно-вой кислоты в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая кислота (5), так как в последнем случае основание вынуждено атаковать мо лекулу только с той стороны, где находится атом хлора.
II
II
с.
соон
с
^соон
(4)
(5)
- HCI
I
J - HCI
НООс - с=с - СООН
107
Лнало1нчно, \.iopauern.ien легче по.[\чаеия aei ндри\лор|фо ванием цис-дихлорэтилена, чем грая«-изомера.
^ожет возникать вопрос, почеч^ ошованпо атакует в адкнлга.шгениде ^-водородный атом а не a-во шро |ный aujw. в большей степени способней отщеплктьен в bilk протона Как следует из клемы, если бы такоу отщепление произошло, то допжен был бы обраловаться карбгн
сн3 - сн - Вг + Y“-*Y - Н + [сн3 - сн] + ВГ н
Карбоиы — j.iehTpuHeftipa.ifcciw. но чрезвычайно Got атне инертней * ptdV ционноацкобмые частицы, у атом.) углерода которых имеется только секстет электронов Карбеи .к-Гклвите.тьпо "ожет получаться в качестве HHTepveanara из адкилга.югеии ia. но для лого необходимо использовать наиболее сильные
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама