Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 31

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 166 >> Следующая

IKHCi ВИЛНИ — d 1ЛН.1.Ш1Ш1 J ihl) HitUplUl Jl •)! J JJ.il.U.J. Dili, d В KJ'JI I'TBt C)fllTP'1-та — не алымбромид <i a.iKji-ix.iupH.i. н которое jtovw во шр(ьм обладают 6u.ii,шей jipOTuiiHufi иодвижнопш
Карйецы об[мзуюген 1аьже hj ou.iHin.KireHdl^пиво (ных. в которых orcyr ствуют [1 водорогные атомы (например, вз хлороформа, ц'бромметана)
По склонности к реакции элиминирования зтилгалогениды расиола1'аюгся в ряд:
C2H5l>C2H5Bf>C2H5CI>C2H5F
Это, вероятно, связано с различиями в ^nejiгиях сиязей С X. которые должны разорваться на заключительной стадии реакции элилшнировзния Энергии этич екязей приведены ниже (в кДж/моль):
l—F ш С—Вг 226 Г.—Cl 278 С—I 1НЙ
При отщеяденнм Ч10.№к>.1ш 1" а логе но водорода от вторичных алкидгалогенидов могут образоваться дна изомерных алкена:
СН3 - СН2 - СНВг - СН3 СН3 - СН = СН - СН3 +
(81%; преобладает тргне-изомер)
+ СН3-СНг-СН = СН2 (19%)
При *лн«иниронанни преимущественно образуются более ) ёр и од и н а м »ч ес к и устойчивые алкены г большим числом ал-килы1ых t pv nit при атомах умерода. связанных кратной еннзью (правило Зайцева) Большая термодинамическая устойчивость именно таких алкенов нидна при сравнении (на примере пенте-нов) теп лот гидрирования (в кДж/моль):
ОЬ(СНг)гСН=СНг m CHiCHiCH»=CKCH. tTfiaw.) Ий
СНаСНгСН=СНСНа (цис) 122 (CHshC=CHCH, 115

В большинства случаев при реакции дегндрогэлогеяировй-ння алкилгадогенндов правило Зайцева соблюдается Нарушение его наблюдается и двух случаях.
J При возникновении пространственных затруднений, связанных с размером нуклеофила—основания Например, ири действии на грег-пентнлбромнд алкоголятами различных спиртов изомерные алкены образуются не всегда в соответствии е праии-лом Зайцева
Основания Вы кол я/гкеяд й
СНчГ,М~С1СЯа>5 CHaCHjCtCK^-CH*
CH,C»jONa 70 30
(CH,)3CONa 27 72
СП ('Hs.CfCjH.hON,) 12 88
Атака объемистым основанием более экранированного атома водорода у С-3 встречает большие пространственные затруднения, чем атака атома водорода С-1
2 При возникновении пространственных затруднений в образующемся при дегидрогалогеиированин алкене. Например, при дегидроброчироваиии 4-бром-2,2,4-триметилпентана вместо ожи-ляечого. в соответствии с правилом Зайцева, ялкена (6) получается в основном углеводород (7)
Вг
I
(СН3)3ССНг- С(СН3Ь~^ (Снесен = C(CHj)2
(S)
I
сн3
I
(СН3)3ССН2-С=СНг
(7)
Молекулы алкенов имеют плоское строение, и, следовательно, все алкильные группы, которые святаны с атомами утлеро-да, нзчодяшимиси в состоянии sp2-гибридизации, должны находиться в одной плоскости. Поэтому при образовании алкена (С) возникают значительные пространственные затруднения, обусловленные взаимным отталкиванием гр^г-бугильной группы и находящейся в цыс-положенни по отношению к ней метил иной iруппы'
Таблица 2.2. Электроотрицательность элементов по Полингу
i pyirid
Период i i 1 j
f ” 1 11! 1 !V 1 v 1 v' 1 Ul
1 н
2.1
2 Li Be В С M О F
1.0 ! .5 2 0 2 5 3 0 3 s 4,0
3 Na Mg Al Si p s Cl
0,9 1 2 I S I 8 2 i 2 5 3.0
4 К Ca Ge As Se Br
0 8 1 0 1 8 2 0 2 4 2 8
»> Rb Sr Sn Sb Те 1
0 8 ',0 1 7 I 8 2 I 2.5
При дегидробромнройаннн 2-бромбутака предпочтительно по-думается трат-6\ тен-2'
СН3 - Сн - СНа - сн3 —*
-нв. н' ЧСН3
Для объяснения причин предпочтительного образования в этой реакции Гронс-алкена и его большей термодинамической устойчиности целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего поряди в соответствии со шкалой Полинга (табл. 2 2), электроотрицательность углерода составляет 2.5, водорода 2,1. Поэтому электронное облако ковалентной связи С-—’Н располагается не строю симметрично между ядрами атомов углерода и водорода, а к небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательною атома углерода Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +/-эффекта метильной группы. Напротив, атомы водорода, что нажно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд
Поэтому в >1лсводородах между атомами водорода смежных мсшлышч (соответственно мш«леновых) групп возникает взаимное от) алкнканиг Оно существу <л ta*e и простейшем угле
НО
водороде этане, для которого различают две крайние коиформа* ции — заторможенную (8) н заслоненную (9)-
Н
Н
Н
(8а)
Н

к
к
Для изображении TiKiix поворогных ичочероп (конформеоон) используют условные формулы (проекции) Ньюмена l(8aj н (9а)]. Рассматриваемые конформеры энергетически неравноценны: заслоненная конформация на 11,7 кДжУмоль богаче энергией, чем заторможенная.
Бутану соответствуют уже четыре конформера, в том числе заторможенный (10) н заслоненный (II). И в данном случае заслоненный конформер на 15 кДж/моль богаче энергией, чем заторможенный, так как н нем концевые метильиые группы, испытывающие взаимное отталкивание, находятся на расстоянии более близком, чем в заторможенном конфорчере.
При дегидробромированин 2-бромбу?ана транс-нзомер образуется в том случае, когда молекула бромида в момент реакции находится в наиболее энергетически выгодной заторможенной конформации (12), в которой концевые метнльные группы максимально удалены друг от друга, и, следовательно, когда в наименьшей степени сказывается нх взаимное отталкивание. При образовании цис-изомера молекула бромида в момент реакции должна находиться в менее энергетически Выгодной конформация (13).
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама