Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 32

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 166 >> Следующая

Взаимное отталкивание метильных групп сохраняется н в образовавшемся алкене, вследствие чего цмс-бутен-2 богаче энергией, чем граис-нзомер (по аналогии с данными, приведенным» выше для пентеион).
Н
СНЭ
Н
(10)
00
ш
Эти же соображения должны приниматься во внимание помимо пространственных факторов при объяснении причин нарушения правила Зайцева при дегидробромированин 4-бром-2Д4-трнметкллентана.
Концентрация нуклеофильного реагента. В тех случаях, когда не используется подавляющий избыток нуклеофила, скорость реакции нуклеофильного замещения при прочих равных условиях прямо пропорциональна концентрации нуклеофильного реагента.
Частичный положительный заряд на атакуемом атоме углерода. Помимо нуклеофильной силы реагента Y: легкость замещения группы X в субстрате обусловлена величиной частичного Положительного зарида на атакуемом атоме углерода (дефицитом электронной плотности), и чем она больше, тем при прочих равных условиях легче Протекает реакция нуклеофильного замещения.
Величина этого заряда в первую очередь зависит от электроотрицательности атома, непосредственно связанного с атакуемым атомом углерода. Электроотрицательность элементов по Полингу зависит от положения элемента в Периодической системе (см. табл. 2.2). Наиболее электроотрицательным элементом является фтор. Чем правее по сравнению с углеродом находится элемент, тем больше заряд его ядра, выше электроотрицательность, больше отрицательный индуктивный эффект, а следовательно, тем больший частичный положительный заряд находится на атоме углерода и тем полярнее связь С—X.
(13)
1)2
Длины связей С—N, С—О н С—F близки, и, так как ди-польный момент — это произведение заряда на расстояние между разноименными зарядами, более высокое значение диполь-иого момента, иапример, Метилфторида по сравнению с метиловым спиртом и метиламином должно быть обусловлено большим положительным зарядом на атоме углерода. Длины я энергии связей для этих соединений и их дипольные моменты Приведены ниже:
Длина свя- ДкиолъцыА ^ Энергия связи, нм момент, Д зн, кДж/моль
СНз—NH5 0,157 1,46 204
СН3—ОН 0,143 1,74 293
СНз—F 0,141 1,92 448
При рассмотрении вопроса о легкости замещения группы X надо учитывать и то, что в реакциях нуклеофильного замещения, как правило, реагент Y: бывает более сильным нуклеофилом, чем уходящая группа X. Вытеснение группы X в виде более сильного, чем реагент Y:, нуклеофила (например, в виде ~ОН или “NH2 из спиртов и аминов) крайне энергетически невыгодно,
Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логеиид-ионы; к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду.
Кроме природы уходящей группы X в субстрате RR'R"CX положительный заряд на атакуемом атоме углерода зависит от характера групп, с которыми он связан тремя остальными валентностями. В том случае, когда группы R, R', R" обладают электронодонорными свойствами, положительный заряд на атакуемом атоме углерода уменьшается и, следовательно, уменьшается реакционная способность субстрата в реакциях нуклеофильного замещения.
К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкильные группы. По-видимо-му, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько большеГ электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность.
Наличие электронодонорных свойств у алкильных групп можно обнаружить, сравнив кислотность (рЛа) изомасляной и пи-валиновой кислот с кислотностью уксусной кислоты:
СНзСООН 4,76 (СНзЬССООН 5,05
(СНз),СНСООН 4,86
8—1425
113
Таким образом, при протекании реакции по механизму S^2 наиболее реакцноннослособны первичные алкилгалогенкды:
СИЭХ> СИ3СН&Х> (CH3)g&Hfc
Напротив, если R является электроноакцепторной группой и обладает —/-эффектом, скорость реакции нуклеофильного заме-щения атома галогена по механизму SN2 будет увеличиваться Сравнительную силу электроноакцепторних групп можно оценить, сравнивая значения р/Са а-замещенных уксусных кис-лот, содержащих электроноакцепторны** заместители:
СНз—СП2—СООН 4,85 Вг—СМа—СООН 2,87
! [ - СПг - С0011 4 70 Cl C.lli -С.ООН 2 8!
СНг=СН—СНг-СООН ?4 35 НООС—СНг—СООН 2 ',sa
С6Н5—сн?-соон 4 31 F—СНз—СООН 2,66
Cf {3—0—Cf fj—СООН 3|48 NC—CHj—СООН 2,47
1—Cl Ь—СООН 3,13 OjN—CHj—СООН 1,68
Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нит-рогрупла N0?, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд; к ним относятся группы COOR, CN, COR, СНО.
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама