Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 33

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 166 >> Следующая

Поскольку поляризуемость я-связи значительно выше поляризуемости a-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфирах а-га л оген кислот XCH2COOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода.
Отрицательный индуктивный эффект имеет также трихлор-метильцая группа СС13, атом углерода которой одновременно связан с тремя более электроотрицательными, чем углерод, атомами хлора. Наконец, —/-эффектом обладают и такие группы, в которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом субстрата, более электроотрицателен, чем углерод. По этой
114
нрнчние rt \л«рза метенные простые эфиры более реакционно* способны, чем алкилгалогениды. Однако несмотря на to что атом кислорода имеет большую электроотрицательность, Чем атомы хлора и брома, метоксиуксуская кислота является более Слабой кислотой, чем хлор- и бромуксусцые кислоты. По-види-мому, эго объясняется тем, что атом кислорода в группе СН30 метоксиуксусной кислоты оказывает влияние не только на ответственный за кислотные свойства радикал СН2СООН, но и на метильную группу:
6* 5 +
снэ-о*-сн2-соон
Особо следует рассмотреть причины наличия —/-эффекта у феннльной к винильной групп, в которых атом углерода находится в состоянии 5р2-гибридцзации Согласно одному из существующих объяснении, причина наличия у этих групп электроно-акпепторных снойстн заключается в следующем, У атомов углерода, находящихся в состоянии sp1 гибридизации, доля s-состоя-ния связывающих орбиталей выше, чем \ атома углерода, находящегося в состоянии 5рэ-гибридизацц||. Как известно, сферические 5-орбитали располагаются значительно ближе к ядру атома углерода, чем имеющие форму гантели р-орбитали; из этого следует, что находящиеся на А-орбиталн электроны сильнее ири-тя|иваются к ядру атома углерода, чем электроны, находящиеся на более удаленной р-орбитали Таким образом, с увеличением доли s-состояния в гибри,тизованной орбитали увеличиваются электроноачнепторные свойства и вместе с тем электроотрицатель ноп ь углерода. Этим и можно объяснить, почему фенильная н вцнильцая группы имеют, хотя и незначительный, —/-эффект.
По этой причине аллилгалогецид СН2 = СНСН2Х и бензил-[алогенид С6Н5СН2Х н реакциях замещения атома галогена по механизму Sn2 более реакционноспособны, чем алкилсалогени-ды, Если принять реакционную способность метплхлорида за единицу, то для аллил- и бензил хлоридов она равна 1,3 и 4,0 соответственно.
Индуктивный эффект быстро уменьшается при передаче по цепи ордннарш,!* углерод углеродных свячей, что .можно проиллюстрировать изменением рл„ соответствующих (|},ы,ы-три-фторээчещеллых карбонояых кислот:
CFi -СООП 0,23 CF3-CH2—СНг—СООН 4,16
CF,—СН2—СООН 3,02 СН,—COOII 4,76
По этой причине реакционная способность эфира "f-хлормас-ляной кислоты CICHjCH^CHjCOOR в реакциях нуклеофильного замещения близка к реакционной способности алкилгалогенида.
115
Энергия связи уходящей группы X в реагирующей молекуле
Если учитывать только то, что к случае галогеиза чещенных наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода создает наиболее электроотрицательнын фтор, а наименьшими нуклеофильными свойствами обладает фторид-ион. то можно ожидать, что н реакилях нуклеофильного замещения гало[ена, протекающих ао механизму SN2. наиболее рсакцион-носпособннми бу тут а.чкилфторнды Однако из экспериментальных данных следует, что но реакционной способности |алоген-лронэводные располагаются и ряд:
R - 1> R — Вг > R — Cl > R-F
Как уже отмечалось, эцерщя связи С-I значительно выше, чем энергия снизн атома ч |ерода с остальными iа югенамц, н это оказывае! решающее влияние на способность ычетеция его на ну юеофнльные реа(ен7ы Кроме того, тенденция h отшел-ленню в виде анионов возрастает у ra.ioieuon с увеличением поляризуемости их электронных оболочек
Прочность связи vходящей группы X с атомом углерода субстрата зависит не только от природы гален ена, цо также к от того, в каком валентном состоянии находится этот атом угле-poia
В гом случае, коыа непосредственно связанный с галогеном атом углерода находится в состоянии 5р3-гибридизацни. его способность к замещению на нуклеофильные реа!енты определяется его электроотрицательностью, поляризуемостью и энергией связи С—Hal.
В том же случае, когда группа X связана в субстрате с атомом углерода, находящимся в состоянии 5р2-гибриднзацик и поэтому обладающим электроноакцепторными свойствами, при решении вопроса о ле1кости замещения группы X на нуклеофильные реагенты следует принимать во внимание также и ме-зомерный эффект заместителей X. Мезомерный эффект ia.40-1 рнэ обусловлен наличием на его внешнем электронном уровне трех неподеленных пар р электронов. Когда i алогеп связан с ал-кильнеч группой, которая сама обладает электронодонорными свойствами, этот эффект ничем себя не проявляет. Если же галоген непосредсткенно связан с винильной группой, обладающей, хотя и незначительными, электроцоакцецторнымн свойствами, она вызынает частичное смещение этих пар (+А1 -эффект) [формула (14) J
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама