Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 34

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 166 >> Следующая

Af-эффекг СНг==СН—X: (14)
/-эффект
11в
О наличии -4-А1-эффекта у галогена, вызывающего некоторое повышение кратности связи С—X, свидетельствует уменьшение длины связи С—X в винилхлориде и хлорбензоле по сравнению с метилхлоридом (приведены длины связей в нм)
Об этом же свидетельствует и повышение энергии связи С —X в вннилгалогенидах по сравнению с алкилгалогецидами. Например, энергия связи С—I в этилиодиде равна 213 кДж/моль. а в вннилнодиде она составляет 280 кДж/моль
Наличие у галогенов -(-М-эффекта, противоположного по знаку их индуктивному эффекту, подтверждается и уменьшением дилольных моментов вияилгзлогенидов по сравнению с ал-к и л I алогеиидами1
Однако не следует забывать, что 4-Л1-эффект у галогенов оказывает менее значительное влияние, чем —/ эффект, и поэтому отрицательным концом диполя в винилгалогенидах является атом |алогена
Снижет ‘ ........“ ной способности вннилгалогенидов под
нцем дефицита электронном плотности на атакуемом нуклео филом ломе у]лерода
Вторая причина, обусловливающая упрочение связи С—X в соединениях рассматриваемого типа, состоит в том, что легко поляризуемая кратная yi лерод-углсродная связь винильной группы под влиянием -/-эффекта галогена смешается в сторону атома гало(ена [см. формулу (14)}, что приводит к дополнительному упрочению связи С—X,
Уменьшение реакционной способности винилгалогенидов под влиянием рассмотренных выше факторов можно проиллюстрировать следующим примером Если принять за единицу скорость взаимодействия с МаГ в ацетоне при 25 °С этилбромида, то относительные скорости реакций других бромидов характеризуются следующими значениями:
С1|=С—СН2—Вг (>12 СН2=СП- Вг 0 014
СЯг = СН—CHj—Вг 438 СН2 = С«=СН-Вг 0,0122
Однако,если в винилхлориде один нз атомов водорода а незамещенной метиленовой группе заменить иа электроноакцеп-торн\к1 ipvnny, эти приводит к увеличению дефицита ?лектрон-
СН}-С1 0,177 С,Н5-С1 0J7D
CHJ=CH—CI 0 !$9
Аля ил галоген ид И Д Зииилгалогент U Д
СИз—СН2—С1 2,00 СНг = СН—Cl 1 .44 СНз—СН2—Вг 2,01 СПг=СН—Вг 1,41 С1Ь—СНг— I 1,93 СИг = СН—[ 1.26
влиянием
галогена обусловлено также уменьше-
ной плотности ка атакуемом атоме углерода и значительному увеличению реакционной способности. Например, в ^-хлорви-нилкетонах атом хлора легу<о/замсщается на многие нуклеофильные реагенты.
О наличии положительного мезочерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение нолигалогеннронзводных к гидролизу. Казалось бы. увеличение числа атомои галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —7-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму SN2, Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метплхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С иод давлением, образуя метиловый спирт, а пз дн-хлорчетана получается формальдегид при 140— f 70 °С Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 °С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что н метилхлорид.
Можно предположить, что повышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого углерода к гидролизу обусловлено влиянием +А1-эффекта хлора, возрастающего при увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что более объемистые, чем водород, атомы галогена, не подлежащие it данный элементарный акт замещению и имеющие избыточную электронную плотность, препятствуют атаке нуклеофильного реагента:
. Н\ ,-Jns*
н>0; н?ГС1
CL
На первый взгляд, -|-М-эффект у галогенов должен уиеличи-ватьси от фтора к иоду, если учитывать только возрастание поляризуемости ответственных за этот эффект неиоделепных пар р-Электронов с увеличением атомной массы галогена. Сомасно этим соображениям, реакционная способность винилкодида должна быть меньше, чем у випилфторида. Однако экспериментальные данные не согласуются с этим предположением. В данном случае решающее влияние на мезочерньш эффект оказывает то, па каком уровне находятся неподелецвые пары электронов галогена, ответственные за -[-М-эффект. у фТора это 2р-электроны, и их взаимодействие (перекрыкание) с находящимися также на втором уровне я-электронами виннльной группы осуществляется более полно но сравнению с другими галогенами, особенно с иодом. \ которого эт к иеподеломные naif*
>
рЫ находятся на 5 /ьоболочке. Поэтому винилиодид более рсак-ционноспособен, чем виннлфторид. Эти же рассуждения подтверждаются Сравнением значений энергии связей С—X в различных полигалогенпронзводных (в кДж/моль):
Наличием +Л1-эффекта у атомов фтора можно также объяснить и инертность перфторалканов CnF2n+2 в реакциях замете ния атомов галогена.
Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд; Hal > ОН > NHs. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнять группами, имеющими еще больше отрицательный индуктивный эффект, например N02 и CN, В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения но механизму S\2< Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, «и для первичных и вторичных алифатических нитросоедииений неизвестны случаи вытеснения анионов CN или NO2 , хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама