Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 35

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 166 >> Следующая

Существенное отличие групп NO2 и CN от Hal, ОН и NH? заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы CN, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление -f А1 -эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата, В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе CN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С Другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе CN—значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связен С—Н н повышает склонность атомов водорода к отщеплению в виде протонов, причем
сн»х
ОН2Х2
CHXj
ex..
X=F
495
X-CI X-Br X-I
335 280 226
306 260
276 243 155
318 205
505
II*
последующее присоединение иритина может произойти по месту с наибольшей электронной^к/гетностыо-
Н О I II
Й- CH-N- О'
-Н^ ОН
+Н? |
Й- QHsN - 0“
0“
R - OH=N - О'
н+
бслёдствиё э+бго #1И+росоёДМнеНИЯМ алифатического ряда свойственна прототропная таутомерия, продукт присоединения Лротона по одному из атомов кислорода ннтрогруппы получил назвали^ дцы-формы Нитросоединения. Равновесие обеих форм еильне смещено в сторону собственно нитросоединения, и в чистом Виде (й очень ограниченных количествах) аци-форма может быть йыделена только из таких соединений, в которых R является электроноакцепторной группой, например фенилом:
С6Н5+—СН2 - N ~ 0" г=е СеН- - СН=Й - 0’
11 S | о он
Некоторые нуклеофильные реагенты являются в то же Время сильными основаниями, и поэтому они в первую очередь отщепляют от нитросоедннеиия протон, В образовавшемся анноне (15) атом азота нитрО! руппы связан с атакуемым атомом углерода более прочной связью, чем ординарная, вследствие чего нитрогрулпа в дальнейшем не может быть замещена на нуклеофильные реагенты Например, нитроэтан не удается подвергнуть щелочному гидролизу с образованием этилового спирта.
к 8“
(J5)
и и
В еще большей степени тенденция к упрочению связи уходя* щей группы с атомом углерода субстрата наблюдается у нитро-зосоед мнений, у которых кислотность «-водородных атомов настолько велика, что они самопроизвольно и необратимо перегруппировываются в альдоксимы. В альдоксимах атом азота связан с атакуемым атомом углерода двойной связью:
Н
I — 4-М+ ^
R - СН - N-0 . ‘ RCH=N - ОН
Ш
На атоме углерода в группе CN имеется только частичный, а не полный положительный заряд, поэтому она имеет меньший, чем нитрогруппа, —/-эффект, таутомерия, аналогичная таутомерии нитросоединсний, для нитрилов неизвестна
Однако для нитрилов алифатического ряда известно несколько реакций, на основании которых можно предполагать, что связи группы CN с остальной частью молекулы несколько прочнее, чем ординарная Например, известно, что бензонитрил, не имеющий а-водородных атомов, аналогично низшим карбонильным соединениям, образует симметричный тример
N
«+ fi- С6Н5-—^>\^С6Н5
ЗС6Н5 - C = N -> Ч]^ 'ТГ^
с6н5
В отличие от него нитрилы, имеющие а-водородные ?.томы (например, ацетонитрил), дают несимметричные тримеры которые могут образоваться, если одна из трех молекул нитрила ре агирует в форме кетенимина, с последующей изомеризацией г пикающего интермедиата в более выгодную структуру, имею шую сопряженную систему двойных связей.
N
СНз-С^^С-СНз _н+>+н+
I ff -?>
Н2С^ /N
С = NH
2СН3- CEN
+
СН2 = С ~ NH
СНз-С^^с-СНз
-» I II
HC^/N
с —nh2
Существование кетеииминной таутомерной формы ацетонит* рила подтверждается также тем, что длина связи С—С в ацетонитриле (0,146 нм) меньше, чем длина ординарной свячи С—С (0,154 нм)
Строение и размер радикалов R в субстрате. Большое влияние на скорость реакций, протекающих по механизму 5N2, ока-
121
?ывают pamcj] и число углеводородных радикалов, связанных с атакуемым атомом углерод*^’
Как уже отмечалось, нуклеофильное зэмешение атома галогена по механизму Sn2 в мзопропилгалогениде, и котором атакуемый атом углерода связан с двумя электронодонорными ме-тильными группами, осуществляется труднее и с меныиич выходом, чем в этил- н метилбромндах. Уменьшение реакционной способности в этом случае приписывали уменьшению дефицита электронной плотности па атакуемом атоме углерода. Однако уменьшение реакционной способности нэопроинлбромида цо сравнению с первичными алкилгалогенидами можно отнести и за счет пространственных затруднений, создаваемых нуклеофильному реагенту алкильными группами, имеющими больший объем, чем атомы водорода,
В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать иа примере ряда первичных алкилгалогенидов. В частности, неопснтилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму SN2. Если реакционную способность метил хлорида принять за единицу, то для нео-пентилхлорида она составляет 3*10-7.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама