Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 36

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 166 >> Следующая

<СН3)3С - СН2 - Вг (16)
Реакционная способность первичных алкилгалогенидов уменьшается в ряду:
СНзХ>С2Н5Х>СзН7Х>{СНз)2СНСН2Х>{СНз)зССН2Х
Ранее упоминалось, что повышенная реакционная способность группы X у аллильных производных в реакциях замещения, протекающих по механизму 5N2, обусловлена повышением положительного заряда на атакуемом атоме углерода из-за электроноакцепгорных свойств ванильной группы. По-видимому, на повышение реакционной способности этих соединений влияет и то обстоятельство, что имеющий плоское строение алкенильный радикал оказывает меньшее экранирующее действие, чем способный принимать различные конформации алкильный радикал с тем же числом атомов углерода.
Природа растворителя. При проведении реакций с первичными алкилгалогенидами обычно используют ускоряющие m протекание апротонные, лучше полярные, растзорнтели, в молеку лы которых входят атомы с неподеленными парами р-электро-
122
нон. Диэлектрические проницаемости г и лннольные моменты |i некоторых из таких растворителей приведены ниже:
« д Д
Диоксин 2,2 0,45
Диаг!мовый ^фир 4,3 1,15
Тет(мгндроф>ран 7,5 1 ,80
Ацетон 20,7 2,71
Г екс им ети ;it р к а м и дофосф ач <гексамктапол)* 30,0 4,30
Нитробензол 35,0 3,99
Ннтроиетаи 36,0 3,17
Диметилформамид* 37,0 3,82
Ацетонитрил 37 5 3 37
Тетрауетнлеисульфон' Д и метиле ульфоксндг 44,0 4,69
45,0 4,30
1,2^HMeTOKCH3Ta[iJ 65,7 1,72
а | (CHOirNI РО 6 (CH,),NCHO.
“| ^S02. r <CH,l,SO дСНчО(СНг),ОСН,
В большинстве приведенных выше реакций нуклеофильные реагенты представляют собой анионы, которым в растворах противостоят соответствующие катионы щелочных металлов При применении индифферентных растворителей эти реагенты образуют ионные пары, обладающие пониженной нуклеофильной реакционной способностью.
В молекулах приведенных выше растворителей избыточная электронная плотность сосредоточена на одном, реже — на дв^х атомах с неподеленными парами электронов, в то время как положительный заряд рассредоточен its большом числе атомов водорода, кислотность каждого из которых вследствие этого незначительна. Поэтому такие растворители способны специфически сольватировать катионы щелочных металлов, координируясь с ними отрицательным конном диполя; тем самым они делают анион более «свободным», т. е. повышают его нуклеофильную силу и, следовательно, ускоряют реакции нуклеофильного замещения.
В то же время молекулы этих растворителей, не имея протонов, способных образовывать с анионами водородные связи, не сольватируют нуклеофильные реагенты и, следовательно, не снижают их реакционную способность.
Определенное влияние на скорость реакдии оказывают диэлектрическая проницаемость и дипольный момент растворителя. Так, диметилформамид и дпметилсульфоксид, имеющие высокие диэлектрическую проницаемость н дияольный момент, в большей степени ускоряют реакцию натриймалонового эфира с алкилгалогенидами, чем диоьсан, ацетон, аце^оцитрил и нитрометан. Иногда, впрочем, растворители е приблизительно рав-
J23
НОИ ДНЗлеКТрИ'К'СКОН njJDIiHUat? \1ИС! ЬК) ъ ;idd.iH4HOU CiVlieilH \CKt>-
ря.от одни и те же реакции Например, реакция эти 1бромцла с пг.триевычи ироизноднычи енолои протекает быстрее и 1,2-ди-меюксиэтаке (vioiiot л к ме), чем н гетрагидроф\ ране пли эфире, так как !,2-.шметоксЧмтан в оыичне ит птрагидрофураиа пче ет два атома кислоро ia и поэтому сильнее связывает катион, образуя, но видимому. комплекс
Н2С - СН2
I I
сн3-о ,0-СН3 м4
Ноли juMKiinK) п\ клеифи ил[0[п ымещенця по механизм) 6\2 проводят ii неполярных pacTiiopiiT<.*-[Ях (ианрпмер. в )ексане или бензоле), то процесс идет ме пеннее, чем в .трошнцых цодяр-ных ра стаоригелях При vie не к не гакм\ растворителем моле: быть оправдано только стрем jeinK-м имлумпь Go кч* ючтенную смесь реа| ентои
Реакции с нейтральными иуклеофилачн, в результате кою рых m двух ковалентно построенных соединений образуются солеобра^ные продукты, рекомендуется проводить в более полярных растворителях
Реакции, протекающие по мех<жцзм\ 5\2. замедляются при использовании [фотонных растворителей (например, ьоды, ч\-равьинон кислоты, спиртов и др ) Э|п вещества способны обра-зичытпь подоходные енязн с лнионоч-нуклеофнлоч, rew самым значительно снижая его реакционную способность
2.1,2. Реакции третичных алкилгалогенидов.
Механизм .S\ I
Казалось бы, если принимать во внимание только р<зссчотрен-пые выше факторы, последовательное замещение у атакуемою атома углерода атомов водорода на электронодонорные алкиль ные Триты должно было бы приводить к монотонному уменьшению скорости реакции нуклеофильного замещения \ гюма углерода по механизму S42, и по реакционной способности алкил* гало[енИды можно били бы расположить в ряд: C.HjX i> >RCHjX > RR'CflX > RR'R^'CX, поскольку по мере увеличения степени замещения ‘ыстнчный положительный заряд у реакционною центра становится меныие и возрастают нростран ствентле затруднения для атаки нуклеофила
Для первых трех членов приведенною ряда скорости реакций дейстиительио уменьшаются в указанной последовательности. Наприте/), константы скорости со (ьаолнза чегн.-i-, зтнл- н изо-пропилбромидоо 80%-м раствором -этилового спирта равны соот-
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама