Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 37

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 166 >> Следующая

124
еетственно 0.02J40, 0,00J71 н 0,00005 л/(моль с) Однако гндро-[iu третичного алкилiалогеннда осуществляется чрезвычайно ли ко ври действии разбавленных во,шых растворов кислот.
Кроме того, при ле йствни иа тррт-алкилгалогепнды некоторых и\ к юофнльных реагентов (см приведенные ниже реакции) обрап'ются соединения, отличающиеся от продуктов аналогичных релкннй первичных а.пкплга ююпидоп Например, при действии на трет-алкилгалоген иды солеи азотистой кислоты обра-зуются не нитросоединения, а алкеиы н эфиры азотистой кислоты. при действии цианидов металлов—не нитрилы, а алкены и изопитрплы, при действий тноиианатов — не алкилтнонпанаты, а алкн [изотноцианаты (горчичные масла)
(СН3)3С - N = С = S~^-(CH3)3CBr ^^(СНз)гС = СИ?
сгн„о-
(СН3)3Свг -^(СН3)3С - О “ N = О + (СНЭ)2С = СН2
(СН3)3СВг —*-(СН3)3С - NC+ (СН3)гС = СН2
(Cl 13)ЛСВГ ^соосгн5ы или [CH,COCHCOOC?H5J1 (СНз)гС = СН2
ил и МНд
Приведенные выше данные нетьзя объяснить, считая, что реакции третичных алкил!алогепидов протекают по механизму Sm2
Как <jtме>[н fiocb, алкильные группы обладают электронодо-порнычи свойствами, обусловленными несколько чецыпей ^чект-роотрицатетьиос^ыо атома водорода по сравнению с атомом углерода Вследствие этого атомы водорода метильных ipynn, связанные в алкилгалогеимде с центральным атомом углерода, частично принимают на себя имеющийся на последнем положительный заряд. Чем больше метильных групп связано с нейтральным атомом v г порода, теч больше рассредоточивается положительный заряд по периферийным атомам подоро ia, тем в меньшей степени оц сохраняется п<> центральном атоме у г lepo.ia и тем меньше сила эпектростатпческот притяжения к нему атома галоюия Метил!.пые группы способствуют ослаблению свя-
С—X. Г)лл[Онрнятсти\ют вытеснению атома галоюна и виде аннона Поэтому для третичных алкнлгалоюнндои [етерощз молекулы с образованием карбокатиона и галогенид-пона уже не требчет такой большой чаграны энергии Все это можег быть нодтнержг^т) но 1]1г»(-т.-1 нп<>м шноилмл моментов при увеличс-
нии числа метильных групп у центрального атома углерода, например:
Н Н СНз*''' СН3
I I i 3' *
H-C-Br СН3-*С “ Вг СН3-»- С “ Bf СН3-»-С-Эг
I !
и сн
3
1,82 Д 1,88 Д 2,04 Д 2,21 Д
Возможность образования стабильного кзрбокатиона в значительной степени занисит от того, в какой степени может рассредоточиться в нем полный положительный заряд, нозникаю-ший на атоме углерода при диссоциации молекулы алкнлгалоге-нида на ионы.
Гегеролнз .чегнлбромида на ноны СНз н Вг- знергетнческн невыгоден, так как при этом образуется исключительно богатый энергией карбокатион, и котором возможность рассредоточения положительного заряда минимальна. Энергетически более выгодно образование гр^г-бутил-катиона, так как в нем заряд имеет возможность рассредоточиться на девяти атомах водорода трех метильных групп, обладающих -^-эффектом,
В еще большей степени, чем метильные группы, в рассредоточении заряда карбокатионэ могут участвонать вииильные группы, имеющие легко поляризуемую кратную углерод-угле-родную связь, и фенильные группы;
СНг=СН-^-СНг
В первом катионе положительный заряд практически поровну распределяется между двумя крайними атомами углерода, а во втором — между четырьмя атомами (метиленовым и орто-и пора-атомами углерода по отношению к нему).
Таким образом, устойчивость карбокатионов, а также выгодность их образования возрастают в ряду:
+ + -I- + + +
СН3<СН3СН2<(СНз)зС<СН2 = СНСН2<С6Н5СН2<(С6Н5)3С
Было показано, Что скорость гидролиза третичного'алкилга-логенида зависит только от концентрации алкилгалогенида и совершенно не зависит от концентрации ионов ~СЖ в водных растворах. Реакция протекает с той же скоростью даже в отсутствие щелочи или в слегка подкисленной аоде. В птличне от меха
m
ннзма Sn2 в данном случае гидроксид-ион не принимает участия в стадии, определяющей скорость всего процесса в целом, и последняя определяется только концентрацией алкилгалогелида Из этого следует, что реакция — мономолекудярная.
Есть основания утверждать, что в данном случае реакция протекает в две стадии: в отличие от механизма 5n2, разрыв связи С—Hal и образование связи С—Y не происходят синхронно. На первой стадии идет [етеролиз алкцлгалогеинда с образованием имеющего плоское строение карбокатион а: этот процесс протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции:
(СН3)3С - Вг мелле-но» (СН3)3С + Вг
На второй стадии образовавшийся карбокатион неизбира-тельио и практически мгновенно, подобно неорганическому иону, взаимодействует либо с нуклеофильным реагентом Y:-, либо с растворителем, например подои:
(СН3)3С - Y«?-(CH3)3C^(CH3)3C- ОН2^(СН3)3С - ОН
В водном растворе, где концентрация растворителя гораздо больше, чем концентрация реагента, реакция завершается преимущественным образованием спирта, а роль нуклеофильного реагента сводится к депротонированию промежуточного оксо-ниеного интермедиата.
Стабилизация карбокатиона иозможна также в результате его депротоннронания:
н - сн2 - С(СН3)2^СН2 = С(СН3)2 + н30 +
Механизм реакций, протекающих по рассмотренной схеме, был назван механизмом S\l, так как реакция в данном случае относится к мономолекулярным и н стадии, определяющей скорость всего процесса, участвует только молекула субстрата.
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама