Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 38

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 166 >> Следующая

Скорость реакции, протекающей по механизму SNi, имеет первый порядок относительно алкилгалогеинда и нулевой —относительно нуклеофильного реагента. Сущестновапие мономоле-кулярпого механизма нуклеофильного замещения 5ы1 подтверждают следующие экспериментальные факты: независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента; сравнительно нысокие значения энергии актинациц, наблюдающиеся обычно при гСтсролитическом ра.чрыве связей; рацемизация: [фи иснольчонаиии в качестве субстрата оптически активного третичного алкнлгалогенида, в котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галои-на но чокяничм\ Ssl в идеальном случае сонро-
127
вождается полной рацемизацией. Это объясняют тем, что разрыв связи углерод — галоген на первой стадии реакции приводит к карбокатиону, который имеет плоское строение; ^оцледующая атака нуклеофильного реагента равновероятна с обеих сторон плоскости, в которой находится карбокатион, что приводит к образованию равных количеств обоих стерееизомеров, т. е. к рацемизации:
На скорость Протекания реакции по механизму 5^1 влияет ряд факторов (см. Ниже).
Нуклеофильная реакционная способность. В данном случае Нуклеофильная реакционная способность реагента практически не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся на пер' вой стадии богатый энергией и не обладающий избирательностью действия карбокатион в первом приближении равновероятно атакует любую, как заряженную, так и незаряженную час* тицу, в которой имеются атомы с неподеленными парами 0-элекТроноя, независимо от ее нуклеофильной реакционной способности.
Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, в котором одновременно присутствуют два или не* сколько атомов с неподеленными парами электронов (амбидент-ные ионы), карбокатион предпочтительно атакует тот из них, на Котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Например, в анионе ~CN наибольшая электронная плотность сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и по* этому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму SnI образуется не нитрил, а изониТрйл.
В анионе N02_ наибольшая электронная плотность сосредо* Точена в равных долях на атомах кислорода, поэтому При взаимодействии с третичными алкилгалогенидамн образуется не нитросоединение, а эфир азотистой кислоты. Наконец, в анионе ' SCN по тем же причинам наибольшая электронная плотность
X
У W
128
сосредоточена на атоме азота, и поэтому образуется нзотиоциа-нат.
При проведении этих реакций в подных или спиртовых растворах выход целевого продукта невысок, так как карбокатион может реагировать и с молекулами растворителя, давая продукты сольволиза:
(CH3>3C + R-0-H—^(СНз)зС-О - Rri^>(CH3)3C-0- R
Н
Основность нуклеофильных реагентов. Нуклеофильные реагенты, обладающие высокой основностью, с еще большей легкостью, чем при реакциях, протекающих по механизмам SN'2 и Е2, отщепляют от карбокатиона протон:
Yf + Н - СН2 - С(СН3)2 -^ Y -Н + СН2 = С(СН3)2
При использовании таких агентов, как этоксид натрия, реакция нуклеофильного замещения практически не идет. Происходит преимущественно отщепление галогеноводорода (двухстадийная реакция элиминирования ?1).
Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму SN1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения.
Строение и размер радикалов. В отличие от механизма <b‘N2. в данном случае большой размер радикалов, связанных с центральным атомом углерода, оказывает благоприятное влияние на скорость реакции. Например, 3-бром-3-т/?ег-бутил-2,2,4.4-тет-раметилпентан (17) реагирует быстрее, чем грет-бутилбромид. Наличие взаимного отталкивания углеводородных радикалов в более уплотненной, чем в плоском карбокатионе. тетраэдрической структуре молекулы исходного алкилгалогенида создает дополнительный стимул для образования карбокатиона, п кото-ром алкильные группы максимально удалены друг от друга.
С(СЩ) з (СНа)зС-СВг-С(СН2)з
Вг
(17) <!*)
Обратное можно наблюдать в том случае, когда исходный третичный алкнлгалогенид имеет жесткую бнциклическую кар
э—J42& т
касную структуру, например (18) Соединения такого типа, хо тя и являются третичными алкилгзлогенндами, инертны е реакциях нуклеофильного замещения, поскольку при их гегеролизе полностью исключается образование плоского карбокатиона Поэтому отщепить Вг- от такого соединения удается только при помощи иона серебра
Как уже отмечалось выше, соединения, в которых третичный атом углерода связан с фецильными или винильпыми группами, особенно легко реагирует по механизму SN1, так как гетеролиз таких соединений значительно обле! чен
Природа растворителя. Для реакций, прыскающих по меха нишу -SnK подбор соответствующего р а ег во ригеля имеет первостепенное значение, гак как иоиизнрующая способность растно рителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции—[етеролиз алкилгалогеинда
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама