Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 39

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 166 >> Следующая

При проведении таких реакций используют протонные рас твори гели, важнейшие из которых, а также их некоторые ха рак тернстики (диэлектрическая проницаемость е, р/(а. дипольн момент р.) приведены ниже
Вода
М>рапьин^я кислота Мсти юный спирт Этиловый спирт Уксус имя м [слота
Проницаемость е, рКа, ДИНОЛЬНЫЙ
е и д
80 ! .90 it on
56 2.00 3,77
32 ( G6 16 00
24 1,68 IB.00
6 0,83 4,76
Молекулы зтих растворителей способствуют диссоциации ал-килгалогепида на ионы, так как они способны сольвагировать не точько имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоючивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные снязи Происходящая при эгом сольватация нуклеофичьного реагента, вызывающая уменьн'ецие его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся карбока-тпоп немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной оособиосгью Высокая диэлектрическая проницаемость является необходимым снойством растворителя, способного вызвать диссоциацию субстрата на ионы. Во ia и мураньиная кислота, обычно используемые гз сольно штических реакциях в качестве расткори-эелей, действительно унекп высокие диэлектрические проницаемости Однако такч*- апрот очные расширители, как ацетонитрил, нитробензол, дичетитформамид и диметилсульфоксид, также имеющие высокие диэлектрические проницаемости, не выливают гетеролиз молекулы субстрата, так как они не способны об разевать водородные связи с гадо] ери^-янионо'И.
J3D
Значение дипольного момента при выборе растворителя для сольволитических реакций вообще не должно приниматься во внимание наиболее употребительные для реакций St-Л растворители— вода и муравьиная кислота—имеют небольшие ди-польные моменты (й^2Д), тогда как дипольные моменты ди-четилформамнда и диметилсульфоксида, не ускоряющих эти реакции, равны 3,8 и 4,3 Д соответственно
Перегруппировки, сопровождающие реакции нуклеофильного замещения. Сели при замещении по механизму 5м2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование но механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму 5>1, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения
Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза Во-вторы\, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования ?1, приводящая к алкенач.
Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлении, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другою, более стабильного карбокатиона Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому у1лерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона
Например, первичный карбокатнон (19), имеющий только два места для дополнительною рассредоточения положительно го заряда, перегруппировывается с переносом гидрид иона, образуя карбокатион (20), в котором таких мест уже шесть. По аналогичным причинам из карбокатиона (21) образуется кЭрбо-катиоп (22), в котором положительный заряд находится на третичном атоме углерода и поэтому может рассредоточиться не по четырем, как в исходном, а по восьми местам
6 +Н
S+H Hfi +
I б+ |
I б +
CHj - с - сн2
»d+H-c-C-c-Ha +
(19)
(20)
(СН3)2СН - СН - СН3 -5». (СН3)2С - сн2 - сн3
Нели в карбокатионе отсутствуют а-водородные атомы, способные к гидридному сдвигу, то может произойти изменение углеродного скелета в результате миграции карбанпона.
Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гегеролнза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму Sn2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным грет-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромнда по механизму SnI, т. е. а протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно «заставить» реагировать по механизму SnI в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогепида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный тре-тичныи карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям:
(СНэ)эС - CH2Br + Ад+ T^t(CH3)3C _ ^нг1 -
(23)
Y
Y" I
-4- (СН3)2С-СН2-СН3
->? (СН3)2С-СН2-СН3
(г*) .
он
Н20
^ (СН3)2С — сн ? СН3
Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокагионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида (25) в присутствии щелочей. Можно предполагать, что для первоначально образовавшегося карбокатиона {26) возможны три направления реакции: нуклеофильное замещение на ион НО- с образованием борнеола {27) и нзоборнеола {28), элиминирование протона с образованием борнилена (29), а также перегруп-
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама