Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 4

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 166 >> Следующая

Учитывая все сказанное выше, можно утверждать, что взаимодействие алкена с галогеноводородом — двухстадпйный процесс, который начинается с присоединения протона за счет легко поляризуемых я-электронов алкена. Протон предпочтительно атакует крайний, а не средний атом углерода по двум причинам. Во-первых, согласно статическим факторам, на нем имеется избыточная электронная плотность, а во-вторых, согласно динамическим факторам, при атаке протоном крайнего атома в качестве промежуточной частицы образуется более стабильный карбокатион:
в- +
сн3 - сн = сн2 —? сн3 - сн - енг
^ 1 Н+ н
Известно, что стабильность карбокатиона увеличивается с увеличением степени возможной делокализацим положительного заряда. Поскольку атом углерода, несущий полный положительный заряд, в рассматриваемом карбокатноне связан с двумя электронодоиорными группами СНз, этот заряд может дополнительно рассредоточиться на шести атомах водорода этих СНз-групп, что снижает энергию образовавшейся частицы по сравнению с первичным карбокатионом:
3 + Н Н « +
1 I * + н—с—с—с —н « +
I ! I в + н н н в +
Участие атомов водорода в рассредоточении положительного заряда выражается в том, что любой из них с равной степенью вероятности может затем отщепиться в виде протона, регенерируя исходный алкен.
В случае же атаки протоном среднего атома углерода образуется карбокатион, в котором положительный заряд имеет возможность дополнительно рассредоточиться только на двух
И
Рис. I 1 Изменение потенциальной энергии при протонированни прооеиа / — исходная система СП-*СН«СН*+Н+, 2 — первичным карбокатнен ClhCl UCH,4-, J — Это рич»ь>й нар Задатком ^СН,>4СН+
Сj и F*— энергии актньзцнн образования пер* йкчного н вторичного карСокатноноэ соотпет
СГ&*ННО
атомах водорода, что приводит к меньшему снижению энергии образующейся частицы, и, следовательно, такое направление присоединения протона должно Проходить с большей энергией активации (рис. 1.1).
в+
V ?+
СНз - сн - сн2 —^СНз-С - СН2 1 н+ н
d+
Вторая стадия рассматриваемой реакции заключается во взаимодействии образовавшегося карбокатиона с анионом Х“. Она протекает с большой скоростью и на скорость всего процесса влияния не оказывает.
В соответствии с этими представлениями 2-метилпропен-1 реагирует с галогеноводородами еще легче, так как в нем иод влиянием двух метильных групп избыточная электронная плотность на атоме углерода метиленовой группы больше, чем в пропилене, а образовавшийся в результате присоединения протона карбокатион еще стабильнее, вследствие того что положительный заряд в нем рассредоточивается уже на девяти атомах водородаг
6+ V 6+
н—С—н
6+ 1 64*
?»3 + н с н
сн3 - с = сн2 + н—* с 0+с
' I 1>Н 6+
Нин
6+ 6 +
Всегда ли выполняется правило Марковникона?
Если в метпльной группе какого-либо соединения заменить один атом водорода на более электроотрицательный атом брома, то вся группа СН2Вг станет электроноакцепторной. Это
12
видно, например, при сравнении значений рКя уксусной и бром-уксусной кислот:
СНэ—соон Вг*-СН2-<-СООН
4,76
2,87
Однако, несмотря на неблагоприятные статические факторы, присоединение галогсноводорода к аллилбромпду протекает котя и с меньшей скоростью, но также согласно правилу Марковникова и в результате образуется дигалогенпд
По-видимому, в данном случае решающее влияние на направление реакции оказывают динамические факторы, т- е. большая энергетическая выгодность образования на первой стадии реакции карбокатиона {6), чем карбокатиона (7):
Правило Марковникова соблюдается даже в том случае, если в алкене вместо метильной группы имеется электроноакцепторный атом галогена, как, например, в винилхлориде, хотя с данным соединением реакция протекает с большим тру-
д.ом:
При объяснении этого факта следует учитывать не только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкенэ, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковникова, но и положительный мезомерный эффект (+Л4-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенов неподеленных пар р-электронов
О наличии +М-эффекта в молекуле впнилхлорида можно сделать вывод, сравнив значения дипольного момента ц вннил-хлорида {1,44 Д) и этилхлорида (2,00 Д), Как известно, ц = =>zl, где z — заряд, а I — расстояние между разноименными за-
сн2 = СН - CHgBr + (ЧХ—сн3 - СНХ - CHjBr
6+ 6 +
64 V 6+ V н j-Н-С-С-С - Вг^!—
Н н н
4+ * + (6)
н
8 +
(7)
X
СН2= СНС1 + НХ—*-СН3 - СНС1
13
Р1
Tt
ч
с
и
с
с
V
f
i
t
рядами. Уменьшение дипольного момента винилхлорида пО сравнению с этилхлоридом свидетельствует об уменьшении избыточной электронной плотности на атоме галогена
Однако не следует забывать, что отрицательный конец диполя в виннлхлориде сохраняется на атоме галогена При взаимодействии галогеноводородов с нинилхлоридом после присоединения к нему протона могут образоваться два различных карбокатиона:
CI - СН2 - СН2«Л- С1 - СН * СН2-^С1 - сн - СНз
<9) (В)
Однако реакция предпочтительно протекает с образованием карбокатиона (8) по следующим причинам. Помимо того, что в катионе (8) в рассредоточении положительного заряда участвуют три атома водорода, а в катионе (9) —только два, решающее влияние на направление реакции оказывает то обстоятельство, что в катноие (8) в рассредоточении положительного заряда участвует также своими парами р-электронов и атом галогена, вследствие чего этот карбокатион правильнее изображать формулой (10);
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама