Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 40

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 166 >> Следующая

132
I
иировка Вагнера — Мейервейна с последующим отщеплением протона и образованием камфена (30):
Однако на самом деле при действии водного раствора щелочи на борнилхлорид единственным продуктом оказывается камфен (30). В данном случае карбокатион (26) менее устойчив, чем карбокатион (32), так как положительный заряд в катионе (28) находится на вторичном атоме углерода, а в катионе (32) — на третичном.
Казалось бы, сольволиз изобор ни лхлорида (33) должен идти с меньшей скоростью, чем сольволиз борнилхлорида, если принимать во внимание только доступность атома галогена для сольватирующих его молекул воды. Однако экспериментально было установлено, что иэоборнилхлорид (э/еэо-изомер) гидролизуется в (3-МО) ? 104 раз быстрее борнилхлорида. Это объясняется тем, что в изоборнилхлориде в отличие от борнилхлорида, в котором перемещение связи не может начаться раньше отхода
13$
хлорид-аниона, хлорид-анион не создает пространственных nj>e-пятствий для образования неклассического катиона (31). ТЪкое явление названо анхимерньш содействием, или синартетическим ускорением.
Гидролиз бутек-2-илхлорида, протекающий по механизму SnI, сопровождается аллильной перегруппировкой. В данном случае образуется смесь двух изомер пых спиртов:
Это объясняется тем, что в первоначально образовавшемся карбокатионе вследствие высокой поляризуемости связи С=С происходит делокализация положительного заряда:
Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму SN2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает пе только на атоме С-I, непосредственно снязанном с галогеном, но и на атоме С-3, входяшем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости л-связк. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму S^2, и образуется бу-теН-2-ол-1 (37). Во втором слу час, по-видимом у, может реализоваться как шестнчленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36),что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З {38). Таким образом, и в данном слу-
1С4
НчС сн.
н3с
сн3 - сч _ сн - сн2с|Лсн3 - СН = СН - СН2Он + + СН3- Снон- сн = сн2
чае реакция нуклеофильного замещения галогена сопровождается адлильной перегруппировкой.
CHCHs
HOv? ^сн сн
3

НО—ПН?—С1
134) (35) <Яв)
Na+ < ^СНг НО---СН—СН—ГНг--~С1
С1
он
сн3 - СН = СН - сн2 - он СН3 > сн - сн = сн2
(37) (38)
2Л.З. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения-
В большинстве случаев реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду протекают одновременно по обоим рассмотренным выше механизмам с преобладанием какого-либо одного из них.
Есть два основных экспериментальных критерия, позволяющих определить, по какому из двух механизмов предпочтительно протекает та или иная конкретная реакция нуклеофильною замещения.
1. Кинетический метод позволяет установить завйснмость скорости реакции от луклеофнльной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации н нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5ы2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает Преимущественно нли исключительно по механизму SnK
2. Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходяшеи группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5Ы2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальдсн замещал действием щелочи атом хлора п оптически актипной хлорянтарной кислоте на гидроксильную группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора на опти-чес кн активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу в а атом хлора. В обоих случаях наблюдалось обращение
133
KftHcJmrvрации и изменение направления угла вращения плоско, поляризованного луча:
соон
И--CI
сн2 - соон
{+)-кяорямтар«ая
кислота
АдОН
ГГ»
СООН
н —
он
СН2- СООН
> •* Ж
кон РС15 РС(5
{2) - г (2) Г2) > г
соон
(+)-ябт>чная
кислота
КОН (2)
СООН
Н0-
•н
СН2 - соон
АдОН
О)
CI —

сн2 - соон
(-)-хлоринтариая
кислога
- с обращением конфигурации; меха-
(-)-иблочная кислота
1 Ле» обращении конфигурации; механизм SNl; i-н'»4м 5^2
Эта закономерность, названная «правилом Sn2», имеет об-лшй характер. Так, при действии на оптически активные гало-генпроизводные различными нуклеофильными реагентами {например, СН30_, НО") в апротоиных растворителях образуются с практически 100%-ми выходами инвертированные продукты реакции.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама