Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 41

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 166 >> Следующая

Недостатком «Правила 5N2» является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением Вращения ллоскополярпзованного луча из-за химической неидеитично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться Друг от друга абсолютной конфигурацией, Поэтому изменение знака вращения поляризованного л\'ча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавшегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии телочн на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.)
Обойти это затруднение попытался К. Ингольд. Он изучал кинетику взаимодействия оптически активного алкилиодида с меченым нодлд-анионом g абсолютированном ацетоне: -
* *
С6Н13 - CHI - сн3 + Г -> С6Н13 - CHI - СН3 1“
13в
Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е. протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьшения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации; это полностью соответствует представлениям о механизме 5N2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из .молекулы субстрата группе.
Если бы реакции предшествовала диссоциация молекулы субстрата на ионы, скорости уменьшения оптической активности п изотопного обмена были бы равны, поскольку в данном случае в результате взаимодействия карбокатиона с меченым иодид-ионом должны были бы образоваться равные количества как инвертированного Продукта, так и продукта с неизменной кон-
г)И проведении нуклеофильного замещения в условиях, благоприятствующих протеканию реакции по механизму Sn-1, сте-реохимический результат оказывается не таким уж однозначным:
В идеальном случае при проведении реакции в данных условиях должна была бы наблюдаться рацемизация, т. е. образование равных количеств оптических антиподов, вследствие того что имеющий плоское строение карбокатион может быть атакован нуклеофилом равновероятно с каждой стороны этой плоскости.
Образование некоторого избыточного количества инвертированного продукта объясняется тем, что недостаточно стабильный, а следовательно, оче^ь реакциоцноспособный карбокатион в момент реакции не успевает полностью отойти от противоио-на, в результате чего не происходит полного разделения ионных пар, что затрудняет фронтальную атаку катиона нуклеофилом.
Как следует из приведенных выше данных, в некоторых случаях конфигурация субстрата остается неизменной. Это наблюдается тогда, когда в молекуле субстрата в непосредственной близости от асимметрического атома углерода находятся группы, обладающие электронодонорными свойствами. В результате гетеролиза соединений такого типа возможна внутримолекулярная атака этой группы атома углерода со стороны, противопо-
ацией.
С6Н5-СНС1-СНз С6Н5—CHCI—сн,
С6Н13—СНВг-СН3 СНз—СНВг-СОО-СН3—СНВг—соо-
НгО Рацемизация-f инверсия (2—17%)
СП3ОН Рацемизаыия+слабая инверсия
НгО Инверсия (99%)+рацемизация (1%)
НгО Сохранение конфигурации (80—100%)
СН3ОН То же
137
X
ложной уходящему атому галогена, в результате 4erovo6pa3yeT« ся бетаиновая структура (39), которая способствует закреплению исходной конфигурации и препятствует атаке нуклеофила с тыльной стороны.
°ч
ГоОс+ (39)
- н"7 сн3
Случай сохранения исходной конфигурации наблюдался в приведенном выше классическом примере вальденовского обращения при действии влажного оксида серебра на хлорянтарную кислоту.
2:1. ЗАМЕЩЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГРУПП
В данном разделе рассмотрены реакции замещения гидрокси группы в слиртал и гликолях, алкоксигруллы б простых эфирах, ацеталях и ортоэфирах, атома кислорода карбонильной группы в альдегидах и кетонах, а также гидроксн- и алкоксигруип. связанных с атомом углерода карбонильной грушгы, в карболовых кислотах и сложных эфирах соотзетственно,
В этом же разделе рассмотрены реакции нуклеофильных реагентов с эпоксидами, хотя их следонало бы отнести к реакциям нуклеофильного присоединения Однако и в этих реакциях происходит гетеролитический разрыв смзи С—О и образование связи С—Nu, и с этой точки зрения рассмотрение их в данном разделе оправданно
2.2.1. Реакции спиртов и гликолей
Как уже было показано, атом гал01ена в алкилгалогенидах может быгь замещен большим числом нуклеофильных реагентов. Однако нуклеофильное замещение i идроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев:
RCH2OH NHlA';0>RCH2NH2 + (RCHgfeNH + (RC^^N
300 “C
H?S ThO, HX (H+)
RC^SH*2^qal RCH20H- 1 »RCHgX
или PX3 или PX5
SOCIj
RCH2C1
(RCH2 0)2 SOg-tH--— RCHg OH ^S°4>RCbfeOSOgOH
139
Как видно, замещение гидроксигруппь удается провести либо в жестких условиях в присутствии гетерогенных катализаторов, либо в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса
Непосредственное замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов- имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключить, ыю как ОН-кислоты. Например, амид натрия NaNH2 реагирует со спиртами, не вытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголя? натрия;
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама