Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 42

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 166 >> Следующая

СН3СН2 - ОН + Na NN2 -NH3 + C2H5ONa
В чем заключается причина меньшей склонности спиртов по сравнению с алкилгалогенидами к реакциям нуклеофильного замещения?
Электроотрицательность атома кислорода равна 3,5, а у хло ра и брома она меньше и равна соответственно 3,0 и 2,8. Следовательно, дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с группой ОН, должен был бы быть больше, чем на соответствующем атоме углерода в алкилгалогенидах.
Известны две причины Сравнительной инертности спиртов в реакциях нуклеофильного замещения Во первых, атом кислорода в спиртах, будучи двухковалентным, одновременно связан не только с атомом углерода алкильной группы, но и с менее электроотрицательным, чем углерод, атомом водорода. Поэтому дефицит электронной плотности в молекуле спирта имеется не в одном, а в двух местах, причем в большей степени на атоме водорода:
СНзСн2 - О - Н
Следовательно, положительный заряд на а-зтоме углерода в спиртах значительно меньше, чем в алкилгалогенидах.
Во-вторых, в результате реакций нуклеофильного замещения непосредственно гидроксигруппы должен вытесняться богатый энергией гидроксид-ион _ОН, что знер[етически невыгодно.
YГ + R - ОН - R - Y + “ОН
Для облегчения замещения гидроксигруппы на нуклеофильные реагенты существуют два пути.
1 Проведение реакции в присутствии минеральных кислот. При этом собственно реакции замещения гидроксильной Группы будет предшествовать Протонирование атома кислорода этой группы. В результате увеличивается заряд на атакуемом атоме
139
углерода, что повышает реакционную способность спирта в реакциях нуклеофильного замещения:
СН3-СН2-ОН + Н+ -- СН3-СН2-$Н2^-
СНз~ снг_ Y + нг°
Как видно, при этом вытесняется бедная энергией молекула воды, а не гидроксид-я он.
2. Предварительная, еще до проведения собственно реакции нуклеофильного замещения, замена атома водорода гидроксильной группы на группу, обладающую сильными электроноакцеп-торнымн свойствами, например:
Такая замена также приводит к увеличению заряда на атакуемом атоме углерода и способствует вытеснению анионов, в которых возможность рассредоточения избыточной электронной плотности больше, чем в ионе “ОН, что в конечном итоге и определяет выгодность его образования:
Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. С помощью этой реакции можно получать алкилгалогеннлы действием на спирты галогеноводородных кислот.
В случае первичных спиртов реакция обычно протекает по механизму SN2 путем взаимодействия галогенид-нона с молекулой протоиироваиного спирта (см. выше). На атоме кислорода в оксониевом ионе имеется полный положительный заряд, поэтому между ним и галогеиид-ионом должно возникать электростатическое притяжение. Однако атака галогенид-ионом атома углерода направлена с тыльной стороны; так, замещение группы ОН в опт»чески активных спиртах, у которых гидроксильная группа связана с асимметрическим атомом углерода, сопровождается вальденовским обращением.
Дело в том, что в субстрате 5р3-орбиталь связи С—ОН (и вообще С—X) представляет собой несимметрнчно построенную объемную восьмерку. Таким образом, с тыльной стороны связи С—X имеется некоторая, хогя и меньшая, доля этой орбитали. Замещению группы X на нуклеофильный реагент V предшествует образование переходного состояния, в котором угл1’-
S02C6H4CHrn S02OH
140
род находится в состоянии ^^-гибридизации, а группы X н Y связаны равными долями р-орбиталн:
Энергия активации такого переходного состояния меньше энергии активации переходного состояния, которое могло бы образоваться при атаке нуклеофильным реагентом субстрата со стороны уходящей группы X.
По реакционной способности галогб но водородные кислоты располагаются в ряд: НС! < НВг < HI. Фтороводородная кислота не реагирует со спиртами даже в присутствии серной кислоты. Различие реакционной способности галогеноводородных кислот зависит от нуклеофильной силы галогенид-иона, которая увеличивается в ряду: F- < С1~ < Вг- < I".
В зависимости от строения спиртов их реакционная способность в реакции замещения группы ОН изменяется следующим образом: первичные < вторичные < третичные. Эта закономерность наиболее наглядно наблюдается при взаимодействии спиртов с хлорокодородной кислотой. Первичные спирты реагируют с ней только в присутствии кислот Льюиса и при одновременном пропускании газообразного НС1. В качестве кислоты Льюиса обычно используют хлорид цинка, который образует комплекс со спиртом:
R-O-H + ZnClj -? R-0-[znCl2l-
1
н
Вторичные спирты реагируют с концентрированной хлороводородной кислотой при одновременном пропускании газообразного хлороводорода, и только третичные спирты легко взаимодействуют даже с разбавленной хлороводородной кислотой. Эту реакцию используют при идентификации спиртом (проба Лукаса).
По-видимому, с третичными спиртами реакция протекает по двухстадийному механизму SN1:
(СН3)3С - ОН (СН3)3С - 0Н2-
-нао
?[(СН3)3с]-
-^(СН3)3С-С1
Так же легко замещается гидроксигруппа в бензиловом спирте СбН5СНгОН на атом хлора или брома, несмотря на то что этот спирт является первичным. Он реагирует с концентрироваи-
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама