Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 43

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 166 >> Следующая

141
ной хлороводородной кислотои даже при комнатной температуре. И в данном случае есть основания предполагать, чт.р реакция, проводимая в воде, протекает по механизму SnI#, причем, гстеролизу протонированного бепзилового спирта благоприятствует возможность рассредоточения положительного заряда в образующемся карбокатионе с участием п-электронов бензольного кольца
Взаимодействие спиртов с галогенндами фосфора и тионил-хлоридом. При взаимодействии спиртов с галогенндами фосфора также образуются алкилгалогенидц, причем выходы алкилгало-генидов выше, а количества побочных продуктов* ниже, чем при реакции с галогеиоводородами
Галогениды фосфора не являются протонными кислотами, однако ма входящем в них атоме фосфора имеется значительный дефицит электронной плотности, поскольку электроотрица-телькость фосфора (2,1) существенно меньше, чем электроотрицательность галогенов.
Связь между молекулами этих галогенирующих агентов и молекулой спирта образуется за счет неподеленных пар электронов атома кислорода группы ОН* Далее галогенид-ион отщепляет протон от оксониевого атома кислорода (р/Са = 10), что приводит к образованию интермедиата, который можно рассматривать как продукт замещения атома водорода группы ОН на элект-роноакцепторную группу РХ2 или РХ4 соответственно.
СН3СНг - ОН + РХП-п = 3,5
СН3СН2-0-РХ„_,
Н
-нх
—?CHaCHg-O-PX,,.,
В промежуточно образовавшихся соединениях на атакуемом атоме углерода увеличивается дефицит электронной плотности,
41 При действии PC1S происходит окисление спиртов, так как этот реагент мо жет диссоциировать с выделением хлора-
РС15^=^гРС(3 + С12
142
что повышает способность субстрата к реакциям нуклеофильного замещения Реакция протекает по механизму SN2, так как взаимодействие оптически активного спирта с галогенидами фосфора сопровождается вальденовским обращением.
Не исключено, что алкплгалогенид получается без промежуточного образования интермедиатов в результате взаимодействия галогенид-иона с протонированным оксониевым катионом:
Н
Скорость рассматриваемых реакций, как и всяко» реакции, протекающей по механизму SN2, существенно зависит от нуклеофильной силы галогенцд-иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода. Поэтому малодоступные иодиды фосфора более реакционпоспособны, чем хлориды, а пентагалогенцды, промежуточно образующие эфиры, ь которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогепидов.
] 1ос[ШЛьку нуклеофильная сила нона С1 невелика, а остаток PC]2 не может создать достаточный частичный положительный заряд н? атакуемом атоме углерода, при реакции первичных спиртов с РС13 побочно образуется смесь различных эфиров фосфористой кислоты Несмотря на то что бром менее электроотрицательный элемент, чем хлор и, следовательно, РВгг создаст еше меньший 6+ на атоме углерода, реакция с РВгз протекает более однозначно, так как ион Вг- —более сильный нуклеофил, чем CI , и это в конечном счете оказывает решающее влияние на ход реакции Поэтому наибольшее практическое значение рассматриваемый метод приобрел для получения из спиртов алкилбромидов; обычно при этом используют не готовое соединение трибромида фосфора, а смесь брома и красного фосфора.
Алкилиодиды этим методом получаются со значительно более высокими выходами, чем при действии иодоводбродной кислоты, так как последняя может восстанавливать как исходный
—> Х-С-ЯЩ + РОХ + 2Г
X" + СН3СН2 - о - РХ2-»-СН3СН2 - X + НОРХ2
на
/
спирт, так и образовавшийся алкилиодид до предельного угле-/ водорода
Для получения первичных алкилхлоридов в качестве донора хлорид-нона хорошо зарекомендовал себя гнон^лхлорид (оксид-дихлорид серы). В данном случае первая стадия реакции протекает аналогично описанной выше
О
II
сн3сн2 - ОН + S - CI— CI
О"
+ I
СНоСНо-О-S-CI 3 2 I I Н С1
-HCI
О
II
—* сн3сн2-о - S- С1 (40)
Механизм последующего превращения существенно зависит от условий проведения реакции, Если в реакционной смеси присутствует пиридин, обладающий основными свойствами и поэтому являющийся акцептором протона
(3«: + НС1 0ЙН СГ
или если реакцию проводят в отсутствие растворителя, то освободившийся хлорид-иод атакует соединение (40) с тыла, и реакция протекает по механизму Sn2.
Если же реакцию проводить в растворе эфира или диоксана, где диссоциация хлороводорода невелика и он присутствует в основном в виде внутренней ионной пары, реакция идет по внутримолекулярному механизму SNi, причем из алкилхлорсульфита промежуточно образуется внутренняя ионная пара (41), а не четырехцентровое переходное состояние (42), как раньше предполагали.
s^s-o-eS-R-o-s^—^s-я
(42) (41)
Так как при этом катион .R+ не образуется как кинетически независимая частица, атака его хлорид-ионом после выделения S02 на заключительной стадии реакции происходит со стороны уходящей группы. Это можно обнаружить при использовании в качестве субстрата оптически активного спирта, в котором группа ОН связана с асимметрическим атомом углерода. Напри-
144
мер, при термическом разложении эфира (43), полученного из октанола-2 в диоксане, в образовавшемся (октил-2) хлориде конфигурация сохраняется на 84%.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама