Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 44

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 166 >> Следующая

#
СН3-(СН2)5-СН-СН3 (43) I *
I
OSOCI
Однако существует и другая интерпретация механизма реакций такого типа, в результате которых получается продукт с неизменной конфигурацией. Ее защитники утверждают, что при проведении реакции в диоксане конфигурация сохраняется не из-за образования внутренней ионной пары или четырехцентрового переходного состояния (42), а в результате двойной инверсии
Согласно этой интерпретации, никакого механизма SNi не существует
Однако есть примеры реакций, относительно которых с большим основанием можно утверждать, что они протекают по механизму SNi. Так, при взаимодействии бутен-2-ола-\ с тионил-хлоридом образуется исключительно продукт аллилькой перегруппировки — З-хлорбутен-1:
СН3- CH=CH~CH2-OH + SOCl2—^ СН3 - СНС1 - сн=сн2
Если бы реакция протекала но механизму Sn2, то должен был бы преимущественно образоваться 1-хлорбутен-2.
По всей вероятности, в данном случае замещение группы ОН на атом хлора осуществляется по внутримолекулярному механизму с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния:
Взаимодействие спиртов с серной кислотой. При нагревании
спиртов с минеральными кислотами или кислотами Льюиса (на-
С
С1
Ю-И25
пример, с BF3, Zncia, А 1С[3) образуются простые эфиры. При использовании серкой кислоты образованию простого эфира предшествует образование алкилсерной кислоты RCH2O5O2OH,
Образование простых эфиров из спиртов может происходить в газовой фазе в присутствии оксида алюминия, оксида тория или обезвоженного KA1(S04)2. При проведении реакции необходимо строго соблюдать температурный режим, так как повышение температуры влечет за собой образование алкенов.
Третичные спирты, например трет-бутиловый спирт, в Уг^х условиях не образуют простых эфиров; основными продуктами реакции в данном случае являются полиизобутилен и трег-бу-тилсерная кислота.
При нагревании двухатомного спирта этиленгликоля с серной кислотой образуются диоксан и ацетальдегид (побочный продукт), а кз бутандиола-1,4 — тетрагидрофуран:
гносн2-сн2онНг?0<.» с0о + сн3 - сно
НО - СН2(СН2 - ОН -J—
Аналогично реакции с галогеноэодородами, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протонирО-ваиия атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH2+ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму S^2 с промежуточным образованием алкилсерной кислоты;
R
rch2-oh*? rch2-oh2 il?!^[Hosoa-o---CH2---oH2j->
T-*RCHp - О - S02OH
Об образовании алкилсерной кислоты в качестве интермедиата при получении простых эфиров из перничных спиртов свидетельствует тот факт, что простые эфиры можно получать и действием на спирты заранее приготовленной алкилсерной кислотой;
R - ОН + R'0S020H—? R - О - R' + H2S04
Электроотрица гельность серы, как и углерода, равна 2,5, поэтому в серной кислоте и ее анионах на атоме серы, связанном с четырьмя более электроотрицательными атомами кислорода.
146
имеется большой дефицит электронной плотности. Таким образом, в алкилсерной кислоте, которую можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в гидроксильной группе спирта на электроноакцепторную группу X, на атоме углерода связанном с группой ОН, создается значительный положительный заряд, и она способна реагировать даже с таким сравнительно слабым нуклеофилом, как спирт:
5 +
сн3сн2 - О - S020H + сн3сн2 - он—»-сн3снг - о - снгсн3 + H2S04
Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-анио-на н депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например:
HO/S^>CH2-CH3 0 0
<h Го-сн сн снз“сн2-0-сн2-сн3 + X
СН2СН3 н0/ \он
Образование этилена при повышении температуры этой реакции можно рассматривать как внутримолекулярный процесс разложения этилсерной кислоты*, протекающий аналогично пиролизу ацетатов:
•HO^Ik xl —? СН2=СН2 +
не/ чон
Образование шестичленного циклического переходного состояния с синхронным гетеролитическим перераспределением связей при пиролизе ацетатов подтверждается кинетическими исследованиями, согласно которым энергия актпнации этой реакции невысока (150—210 кДж/моль), в то время как при протекании ее по любому другому механизму, предполагающему промежуточное образование ионов или радикалов, энергия активации должна была бы быть выше (350 кДж/моль).
* Предположение, что этилен образуется из этилсерной кислоты по механизму ?2, маловероятно, так как анион HS04“ практически лишен основных свойств:
HS04 + Н - СН2 “ СН2 - 0S03H —»[HSO4 - Н -СН2- сн2 --0S03H]'—> —сн2 = сн? + h2S(U+HSO4
И7
При реакции вторичных спиртов с серной кислотой выходы простых эфиров низки. Поэтому, например, диизопропиловый эфир предпочитают получать по реакции:
bf3
(СН3)2СН - ОН + СН3 - СН — СН2-*(СН3)2СН - О - СН(СН3)2
Образование тетрагидрофурана из бутаидиола-1,4 с позиций рассматриваемого механизма можно рассматривать как внутримолекулярный процесс:
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама