Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 45

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 166 >> Следующая

Н2С-СИ*
н§р5* Ьн, • —9Н*
кА Л 1 + H*SQl
у V,
по
Альтернативное предположение, что я а стадии, предшествующей образованию цикла, происходит протонировакие атома кислорода второй гидроксильной группы [формула (44)], менее вероятно, если принять во внимание, что нуклеофильная реакционная способность атома кислорода н группе HGSChG ничтожна по сравнению с таковой в группе ОН Еще ченее вероятна, что в ка честве интермедиата образуется карбокатион (45} (энергетическая иееыгод ность образования первичного карбокатиона неоднократно обсуждалась)
Н?С —•сн2 н2с — сн2
‘ I +? I I
Н2С снг —ОИ2 И2С сн2
Vs* \ +
г- 0 о
I I
SOpOH S°2°H
(*4) (45)
Реакция этиленгликоля с образованием диоксана, если использовать предлагаемый механизм, по-видимому, представляет собой бимолекулярный процесс, в котором участвуют две молекулы эфира серной кислоты:
Н*
Альтернативная схема, согласий которой во взаимодействии участвуют полный эфир HOSO2OCH2CH2OSO2OH и молекула неэтерифицированного этиленгликоля, менее вероятна, так как протонирование атома кислорода гидроксигруппы в самом гликоле, предшествующее образованию эфира, должно происходить легче, чем вторичное протонирование оставшейся гидроксигруппы в соединении HOSO2OCH2CH2OH, основность которой должна быть понижена электроноакцепторной группой HS03.
Наконец, побочное образование ацегальдегида при синтезе диоксана можно рассматривать как внутримолекулярный процесс ^-элиминирования:
Н^^н1он-^ ГСН*=С9-0В]^
В отличие от э1Иленглнколя при взаимодействии двутретичных гликолей (пинаконов) с серной кислотой карбонильные соединения образуются в качестве основного, а не побочного продукта. По-видимому, реакция протекает по механизму SNl, как н со всеми третичными спиртами, с промежуточным образованием карбокатиона (46), который далее претерпевает пинано* линовую перегруппировку, образуя пннаколик (48):
(СН3)2С-С<СН3)2 —(СН3)2С - С(СН3)2Гй^->
ll I 1
но он но +он2
(СН3)2С - C(CH3)2j-> [СНз - С - С(СН3)3
-и*-
но он
(46) (47)
->СН3-С-С(СН3)3
о
(48)
Здесь следует рассмотреть вопрос, почему карбокатион (46) перегруппировывается в карбокатион (47). Катион (47) более стабилен, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвует обладающая +/М-эффектом группа ОН, тогда как в карбокатионе (46) в рассредоточении положительного заряда участвуют только обладающие +/-эффектом метильные группы.
Подтверждением того, что в процессе реакции в качестве
14В
промежуточной частицы образуется карбокатион (46), служит тот факт, что при действии нитрата серебра ка 3-бром-2,3-диме-гнлбутанол 2 также образуется пннаколнн (48):
-? (48)
н ^
Аналогичным образом, пинакон (49), полученный действием магния на цнклопентанон превращается в спиро [4.5} дека нон-6 (50):
AgJ
(СН3)2С-С(СН3)2^^
МП Rr
(СН3)2С- С(СН3)2 ОН
н,с—сн2 ' 'с
Н
HjC Hg
Н С Н 2
1 \ г нч
н2с
(49)
-HjO
Н2С-СНг
/ \ Н2<\ Л Н2С I * ОН
НгС—СН2нгС СНг нгс—С
но
(50)
При действии безводной щавелевой кислоты на пинако.’шно-вый спирт (51) наблюдается ретрогшнаколиновая перегруппировка. В данном случае из вторичного карбокатиона (52) образуется более энергетически выгодный карбокатион (53), который затем стабилизируется депротонированием:
СНз - сн - С(СН3)3^[СН3 - СН - С(СН3)3]->
он
(51)
(52)
[(СН3)2СН - 5(СНз)2].-^(СНз)2С - С(СН3)2
Моноалкилсерные кислоты способны реагировать лишь с ограниченным числом нуклеофильных реагентов, так как кислотность группы S03H соизмерима с кислотностью серной кислоты. Поэтому при взаимодействии алкилсерной кислоты с та-
150
кими солеобразными нуклеофильными реагентами, как KCN, KSCN, NaOC2H5, являющимися солями более слабых кислот" в первую очередь образуются соли типа ROSO3 К+, в анионах которых положительный заряд на атоме углерода, непосредственно связанном с сульфогруппой, значительно понижен, а из первой молекулы полностью ионизированных солей К+ “CN, Na^ “ОС?Н5 получаются более слабые нуклеофилы HCN и С2Н5ОН соответственно
Б отличие от алкилсерной кислоты средние эфиры серной кислоты — диалкилсульфаты, будучи веществами нейтральными, реагируют с, большим числом нуклеофильных реагентов-.
c2hsor r°"
C2H50COCH3
RsAlk.Pfl
сн3соо-
HS'
C2H6SH
c2h5sr
RS'
— <C2M50)2S02 —
no;
RC?C-
'CN
c2h5scn
c2h5no2
c2h&c=cr
c2h5cn
(C2H50)2S02 (CH(COOC*HM~C2H5 - CH(COOC2H5)2 fC2rt50)2S02 —3 или е"и»ы Амины + (C2H5)4N -O3SOC2H5
nh2
(C2H50)2S02 —= c<Nt4* c2h5 - s - с = nh2 -o3soc2h5
Как правило, в реакции принимает участие только одна алкильная группа диалкнлсульфата, так как образующаяся на первой стадии соль в меньшей степени, чем диалкплсульфат, способна к реакциям ну«.леофиль«ото аамещстия:
С3Н50 - S02 - ОС2Н6 + М + А'-* С2Н50 - S02 - О” М +
Диалкилсульфаты широко применяют в препаративной тике в реакциях С-алкилирования {реагенты—RC^C , _> [CH(COOC2H5)2J-}, О-алкилирования (реагенты — ’
151
-с2на
•Сй8м0ь. |~ОС2Н5 + С2Н&ОН + НС1 о
CHsCOO~), S-алкялирования (реагенты — HS~ RS~, ~SCN) и Л^-алкилирования (реагенты — N02“ NHa, амины).
Аналогично применяют тоэилаты, получаемые действием п-толуолсульфонилхлорида на спирты:
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама