Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 46

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 166 >> Следующая

CaHfi-O^O-C
Высокая реакционная способность тозилатов также обусловлена заменой атома водорода в гидроксильной группе спирта на электроноакцепторную тозилькую группу.
Реакции тозилатов (см. ниже) за исключением реакции с фторид-лоном протекают по механизму Sn2. Частичный положительный заряд, индуцируемый тознлатной группой, больше, чем заряд, индуцируемый атомом хлора. Например, при взаимодействии хлорэтилтоэилата с фталимидом калия замещается не атом хлора, а остаток га-толуолсульфсжислоты.
CaH5OR
НО"
"SCN
RCOO*
C2H5OCOR--
c2h6scor
RCOS-
C2H5SH
c2h5sr
HS‘
AS'
(C2H5 )2s
s*-
~CH3CeH*S02OC2H5
**- C2H5SCN
r
ацетон
p-
C2H5f
(дизтилен
гликоль)
: C2H5F
Rcac
C2H5Cs: CR
'CN
C2H5CN
CH3C6H4S020C2H5
CO
’ jO
CO
2-HjN - NH|
c2h5 nh2
IVJ
(CH(COOC2H5)j]
CH3CeH4S020C2H5 -? С2Н5СН(СООС2Н5)г
М(СгН5)э
CH3CeH4S020C2H6
?» CH3C6H4S020- +N(C2H5)4
При алкилировании тозилатами, полученными даже из разветвленных и непредельных спиртов, не происходит перегруппировок радикала.
Следует специально остановиться на реакции с ионом F-, позволяющей получать нз спиртов труднодоступные а л к ил фториды. Фторид-ион — чрезвычайно слабый нуклеофильный реагент. Поэтому в инертных растворителях, несмотря на значительный частичный положительный заряд на ос-атоме углерода в тозилате, фторид-ион не реагирует с ним по механизму Sr.* ' нуклеофил.
Реакцию этилтозилата с фторидом калия проводят в д.. этиленгликоле— протонном растворителе, обычно используемом при проведении реакций по механизму SnI. В данном случае гетеролиз связи С—О при первичной, а не при наиболее выгодной третичной алкильной группе становится возможным, flv-скольку энергия образования тозилат-аниона даже по Cpapw»* нию с ] алогенид-ионом невелика из-за равномерного рассредоточения отрицательного заряда по трем атомам кислорода су
аким образом, реакция протекает по механизму SnI, и ал цервой стадии образуется чрезвычайно активный первичный карбокатион, который, будучи сольватирован молекулами ди-этиленгликоля, мгновенно реагирует даже с таким слабым нуклеофилом, как фторид-ион:
Интересные результаты были получены при сольволизе уксусной кислотой тозилата, полученного из меченого первичного [3-фенилэтилового спирта:
с6н5- сн2 - 14сн2 - о - so2 - с6н4 - сн3СНзСООН >
-*? С6Н5 - СН2 - ,4СН2 - О - СОСН3 +
+ С6Н5 - 14СН2 - СН2 - О - СОСН3
Уксусная кислота обладает высокой диэлектрической проницаемостью, а тозилат-анион, согласно высказанным выше соображениям, стабилизируется рассредоточением отрнцательно-
|уппы.
CH3C6H4S020C2H5
(НОСН2СН2)гО
+ Г —
СН3СН2—>Ch3CH2F
-CH3C6H«S03'
JW
го заряда, поэтому можно утверждать, что и в данном случае реакция протекает по механизму S^l и начинается с гетеролиза субстрата:
С6н5 - сн2 - »СНг - 0S02C6H4CH3->
+
—С6Н5 - СН2 ?? 14СН2 +
Несмотря на то что при этом образуется первичный карбонатной (53), он, как и бензильный катион, может стабилизировать' ся за счет участия в рассредоточении положительного заряда п-электронов бензольного кольца. При этом образуется неклас-снческий карбокатион (54), в котором атаке уксусной кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, гак и немеченый агомы углерода.
5*
‘?СН*
ч?н2
(53) (54)
Примером реакции, в которой по механизму Sn2 последовательно происходит нуклеофильное замещение сначала атома галогена. и потом группы 0~^Х, является реакция Арбузова, которую часто ошибочно называют перегруппировкой (в том случае. когда реагирует тризти л фосфит, эта реакция действительно похожа на перегруппировку):
?*
;сн30)3р • + С2Н5Вг—*-(СН30)2Р - С2Н5 + СН3Вг
Первую стадию реакции можяо рассматривать как реакцию нуклеофильного замещения брома в этил бромиде, причем в качестве нуклеофила выступает эфир фосфористой кислоты (фосфит) :
&+ +
(СН30)3 Р : + СН3 - СН2—*? Вг —* (СН30)3 Р - С2Н5 ВГ
Катион образующейся при этом соли можно рассматривать как продукт замещения атома водорода группы ОН метилового спирта электроноакцепторной группой Ф(ОСНэ^С^Нь Поэтому заключительную стадию реакции можно рассматривать как замещение группы OPf (ОСН3)2С?Н5 нуклеофилом Вг—.
в/^СН3-^0Хр{0СН3),—? СНз—В г + 0=Р(0СН3)2 СгНь С\Щ
154
2.2.2. Реакции простых эфиров, ацеталей и ортоэфиров
Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, SO3H, СНзС6Н4502 повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакционноспособный класс Органических соединений.
Одним из немногочисленных реагентов, взаимодействующих с простыми эфирами, является иодоводородная кислота. При повышенных температурах молекула простого эфира расщепляется и образуются две молекулы а л кил код нд а:
R - О - R’ + 2HI —» R - I + R' - I + Н20
Иодоводородная кислота — одна из наиболее сильных минеральных кислот, а иодид-ион обладает высокой нуклеофильной реакционной способностью. Механизм реакции расщепления простых эфиров иодоводородной кислотой можно представить следующим образом:
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама