Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Агрономов А.Е. -> "Избранные главы органической химии" -> 47

Избранные главы органической химии - Агрономов А.Е.

Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии — М.: Химия, 1990. — 560 c.
Скачать (прямая ссылка): izbrannieglaviglavi1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 166 >> Следующая

R - О - R'—*? R ~ О - R'Д» Rl + R'OH ^ (8*21
R'OH R* - OH5-U R'l + Н20 (SN2)
Таким образом, нуклеофильной атаке иодид-иока в обеих стадиях предшествует электрофильное присоединение протона.
В мягких условиях из диалкиловых эфиров образуется одна молекула алхиллоднда н молекула спирта. Для несимметричных простых эфиров наблюдаются следующие закономерности.
Если одна из алкильных групп простого эфира метильная, то образуется преимущественно метилиодид:
СН3 - О - R + HI —>снз1 + R - ОН
R = CH2R', CHR'2, С6Н5
Алкилфениловые эфиры даюх алкилиодид и соответствующий фенол (ие не иодбензол1).
165
Эти результаты можно объяснить, предположив, что реакция протекает по механизму Sn2. В протонированной молекуле простого эфира иодид-ион атакует предпочтительно атом углерода с ббльшим положительным зарядом и при взаимодействии с которым возникает меньше Пространственных затруднений, т. е. атом углерода метильной группы.
Н
I Н* CH(CHj)j ' >
н н -У СНз! + (сн3)аснон
О том, что в данном случае реакция протекает по механизму Sn2, а не с промежуточным образованием карбокатиона, свидетельствует то, что при расщеплении оптически активного простого эфира (56) образуется оптически активный спирт. Это означает, что связь атома кислорода с асимметрическим атомом углерода в процессе реакции не затрагивается.
СН,-0-СН-СН3 (56)
3 \
с2н5
Однако при расщеплении Простых эфиров, у которых один из радикалов третичный, образуется третичный алкилиодид:
СН3 - О - С(СН3)3 + HI —?CHgOH + {СН3)3С - I
На этом основании можно утверждать, что в данном случае расщепление протонированного простого эфира протекает уже по механизму SN1:
СНз - о - o(CHA.s; СНз - О - с^з^-^снз,^,
г н
быстро ^СН3^3С ? 1
Нуклеофильное замещение алкоксигруппы значительно облегчается, если атакуемый атом углерода в субстрате связан не с одной алкоксигруппой, как в простых эфирах, а с двумя (аце-тали) или тремя (ортоэфиры).
Щ
V/
0-сн(снэ)2 н н
Ацетали, сравнительно устойчивые в щелочной среде, гидролизуются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот:
ОС2Н5
I
RCH - ОС2Н5
ОН
I
ос2н5
он
RCH - ос2н5-н#> RCH - ос,н5-?
I 2 5 -с2н5он, н _Н+
н,о.
* RCH - ОС2Н5
Н -н+
он
I
RCH - ОН
-ЩгО
О II
R- С-Н
Дефицит электронной плотности на ct-атоме углерода в аце-талях, обусловленный — /-эффектом алкоксигрупп, не настолько велик, чтобы мог осуществиться щелочной гидролиз.
Ортоэфиры, в отличие от ацеталей, гидролизуются в присутствии как минеральных кислот, так и щелочей:
R
с2н5о-
ОС2Н5
И,0
ОС2Н5 [Н+ ияи ~ОН]
R- СООН + ЗС2Н5ОН
с2н50
«+
:сс
нго
ос2н5
С2Н50 ^ ОС2Н6 1Н+ ипи -pH)
ортоугольный эфир
—С02 + 4С2Н5ОН
2.2,3. Реакции а-эпоксидов
Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи—также можно отнести к классу простых эфиров, однако их реакционная способность значительно выше Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах. имеется значительное угловое напряжение валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров а-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородиой кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгнд-ринов Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо-
157
кснды реагируют с водой и спиртами в присутствии каталитических количеств минеральных кислот:
Н2С—^СН2 Н2с— СН2-^-»~ Н0СН2-СН2С1
О +0 - н
н,с-СН2 —---НОСН2-СН2ОН
\ / г.Н20;-Н+
о
1 н*
Н2с-СН2 -—I-to- HQCH2-CH2OR
\/ 2.R0H; -Н+
О
Реакция со спиртами позволяет получать имеющие большое практическое применение растворители — целлозольвы.
Несимметричные эпоксиды разветвленного строения, подобно третичным простым эфирам, реагируют по механизму S\l, т. е. в Протонированиом эпоксиде сначала раскрывается цикл С образованием карбокатиона (стадия, определяющая скорость всего процесса), а уже потом происходит взаимодействие со спиртом как с нуклеофилом:
Нзс-^ н+
с —,сн2-*-(СН3)2С-сн2-*-
НзС^ \ /
3 о +он
+ али
-[(СН3)2С - СН2ОН] —w(CH3)2C - сн2он
-н ,
OR
По такой схеме со спиртами реагирует даже 1,2-эпоксипро-пак, образуя преимущественно соединения типа (57). Если бы в данном случае реакцця протекала по механизму Sn2, то атака молекулы спирта была бы направлена преимущественно на ме-нее экранированный и имеющий больший частичный положи-тельный заряд атом С-1.
СН3- СН - СН2- ОН (57) . I
OR
К реакциям рассматриваемого типа относятся также реакции присоединения гидросульфита натрия, циановодородноб
158
кислоты к сероводорода:
Н2С— СН2 + НО - S - ONa-*HO - СН2 - СН2- S03Na
\ / II
о О
Н2С —СН2 + HCN-^HO - СНг - СНг - CN
о
Н2С-СНг + H2s—НО - снг - сн2 - SH
о
Оксиран может также реагировать с нуклеофильными реагентами. не обладающими кислыми свойствами, например с аммиаком, причем в зависимости от соотношения реагентон могут образовываться моно-, ди- и трнэтаноламины:
НгС — СН2
\/
О
:NH,
О - CH2CH2 - NH3

+н*


HOCH2CH2NH2
(HOCH2CH2)2NH
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 166 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама